一种改性三元正极材料LiNi制造技术

本发明专利技术公开了一种改性三元正极材料LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种改性三元正极材料LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种改性三元正极材料LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点，备受青睐。正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，决定着锂离子电池的性能以及续航能力。
[0003]镍钴锰三元材料(NCM)是目前最具有前景的锂离子电池正极材料，其同钴酸锂(LCO)一样，是一种α
‑
NaFeO2型的层状结构材料，隶属于R
‑
3m空间群，可看做是一种“有序岩盐相”。以NCM111型三元材料为例，其中Li
+
位于结构中3a位置，Ni、Mn、Co随机分布在3b的位置，晶格氧占据6c位置。过渡金属层结构由Ni、Mn、Co组成，且由6个晶格氧包围形成MO6(M＝Ni、Co或Mn)八面体结构，而锂离子嵌入MO6层之间。在充放电过程中，锂离子在MO6层间结构中脱嵌，参与电化学反应的电对分别为Ni
2+
/Ni
3+
、Ni
3+
/Ni
4+
和Co
3+
/Co
4+
，而Mn元素为电化学惰性不贡献电化学容量。
[0004]目前镍钴锰三元材料比较常见的合成方法有固相法、共沉淀法、水热法、溶胶
‑
凝胶法等。Liu等以α
‑
MnO2纳米棒为原料，在900℃条件下合成粒径均一、阳离子混排度低、层状结构良好的NCM333材料，在30次循环之后能够保持初始容量的93.9％(《High rate charge
‑
discharge of LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O
2 synthesized via a low temperature solid
‑
state method》,Solid State Ionics,2010,181(33
‑
34):1530
‑
1533.)。关等采用氢氧化物共沉淀法，以NiSO4·
7H2O和MnSO4·
H2O为原料，NaOH作为沉淀剂，NH4·
OH溶液为络合剂合成了前驱体材料，并与Li2CO3球磨混合后，在空气气氛中烧结制得LiNCM622材料(《Synthesis and electrochemical properties of high efficiency nickel rich cathode material LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2》，Journal of electrochemistry,2018,24(01):52
‑
56.)。Huang等通过温和水热法合成NCM333超细粉末，颗粒粒径大致为10nm，颗粒形貌较均一(《Hydrothermal synthesis of Li[Ni
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
]for lithium rechargeable batteries》Ceram.Int.,2010,36(8):2485
‑
2487.)。Nithya等通过柠檬酸辅助溶胶
‑
凝胶法制备三元系列材料，在2.7
‑
4.9V的电势窗口，0.2C倍率下，材料50次循环后容量可以达到192mAh/g(《Microscopically porous,interconnected single crystal cathode material for lithium ion batteries》,J.Mater Chem,2011,21(29):10777
‑
10784.)。
[0005]目前，LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2(NCM622)正极材料已经大规模产业化，但是仍然存在一些急需解决的问题首先由于Ni
2+
半径与Li
+
半径非常接近，三元材料在高温烧结制备时产生Li/Ni混排概率急剧加大，而进入MO6层的锂脱嵌较为困难，阻碍Li
+
传输能力，导致克容量降低及循环性能降低并很难逆转；其次，随着Ni含量的提高，材料中Ni
3+
的比例也随之提高，而Ni
3+
非常不稳定，暴露在空气中非常容易与空气中的水分和CO2反应生成表面残碱，导致三元材料容量和循环性能损失；过多的表面残碱会使得三元电池产气严重，影响其循环性能、安全性能等；此外，高价Ni元素还具有较高的催化活性和氧化性，导致
电解液分解从而引起电池产气。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术有必要提供一种改性三元正极材料LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2及其制备方法，通过在膜状LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2材料的表面包覆Ni2P/Co3V2O4材料层，可有效降低NCM622表面水分及残碱，尤其电芯烘烤的水分及电化学性能，Ni2P/Co3V2O4薄膜包覆层能够有效增强NCM622材料结构稳定性，增加循环性能和安全性。
[0007]本专利技术提供了一种改性三元正极材料LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2，包括：
[0008]基体材料，所述基体材料为LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2；
[0009]以及形成于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层由Ni2P/Co3V2O4组成。
[0010]进一步方案，包括以下步骤：
[0011]按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比为(0.6+a):(0.2+1.5a):0.2:0.5a:a称取镍源、钴源、锰源、磷源、钒源，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
[0012]向所述第一混合溶液中加入表面活性剂，并调节pH至8
‑
10，搅拌均匀，获得第二混合溶液；
[0013]将所述第二混合溶液经水热法制备得到经改性的镍钴锰混合物；
[0014]按Li：Mn元素化学计量比为3.05
‑
3.1:1称取锂源和所述改性的镍钴锰混合物，混合均匀、煅烧，得到经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性三元正极材料LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2，包括：基体材料，所述基体材料为LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2；以及形成于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层由Ni2P/Co3V2O4组成。2.一种如权利要求1所述的改性三元正极材料LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比为(0.6+a):(0.2+1.5a):0.2:0.5a:a称取镍源、钴源、锰源、磷源、钒源，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入表面活性剂，并调节pH至8
‑
10，搅拌均匀，获得第二混合溶液；将所述第二混合溶液经水热法制备得到经改性的镍钴锰混合物；按Li：Mn元素化学计量比为3.05
‑
3.1:1称取锂源和所述改性的镍钴锰混合物，混合均匀、煅烧，得到经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2三元正极材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在获得所述第一混合溶液的步骤中，a的取值范围为0.006
‑
0.036。4.如权利要求2所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘兴亮，杨茂萍，朱文婷，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：