【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料制备，涉及一种改性酚醛树脂基硬碳材料制备方法及钠离子电池。
技术介绍
1、能源是社会发展的基础，化石能源的使用产生了大量废渣以及温室气体，由此带来的环境污染、资源枯竭问题日益严重，因此清洁能源必将逐步取代化石能源。新能源产业两驾马车：电动汽车产业和大规模储能产业。锂离子电池行业痛点：资源紧缺和安全问题，全球锂资源无法同时满足电化学储能、电动汽车、3c产品三大领域的扩张。钠资源丰富，无卡脖子风险，碳酸钠价格仅为碳酸锂的1/300，成本低廉；安全性更高，高低温性能更好；快充性能优：常温下充电15分钟电量可达80％以上；正负极都采用铝箔，电池的结构和组分更简单，也更易于回收再利用。
2、碳基材料资源丰富、结构可调控、工作电位低、循环寿命长，是最有潜力的负极材料。近年来，硬碳因其具有较大的层间距、良好的结构稳定性和高可逆容量而被认为是一种很有前景的钠离子电池负极材料，但硬碳首次效率较低。有研究发现酚醛、糠醛、沥青等材料热解后制备的硬碳具有较好的首次效率及良好的循环寿命，但可逆克容量却仅有180～260mah/g，对应的钠离子的电池能量密度较低。现有的树脂类硬碳材料，由于其较差的可逆比容量和循环性能，限制了其在钠离子电池负极领域的进一步发展。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种钠离子电池用改性酚醛树脂基硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池。本专利技术工艺简单，得到的材料具有较高的循环稳定性。
2、本专利技术
3、一种钠离子电池用改性酚醛树脂基硬碳负极材料是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
4、(1)将酚单体、氨水、有机溶剂、水混合均匀，得到混合溶液；
5、(2)在所述混合溶液中加入乙醛酸，搅拌反应，得到绿色酚醛树脂基前驱体；
6、(3)将所述酚醛树脂基前驱体转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后离心洗涤、冷冻干燥，得到酚醛树脂；
7、(4)将所述酚醛树脂溶于无水乙醇，加入磷改性掺杂剂或氮、磷改性掺杂剂，搅拌至酚醛树脂完全溶解后再继续搅拌2-4h；然后再加入蔗糖混合均匀，将得到的混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后干燥研磨，得到固化改性掺杂的样品；
8、(5)在惰性气氛保护下，将所述固化改性掺杂的样品依次进行低温烧结、高温碳化，得到所述改性酚醛树脂基硬碳负极材料。
9、进一步地，所述步骤(1)中，所述的酚单体包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的至少一种。
10、进一步地，所述步骤(1)中，所述的有机溶剂为乙醇；所述氨水的质量浓度为25％；所述乙醇与氨水的体积比为2～8∶1，具体如3：1。所述有机溶剂与水的体积比为1：50～80，具体如1：66.7。
11、进一步地，所述步骤(1)中，所述混合在搅拌状态下进行，所述搅拌的时间可为20～35min。
12、进一步地，所述步骤(2)中，所述混合溶液中的酚单体与乙醛酸摩尔比为1：(1～3)。
13、进一步地，所述步骤(2)中，所述搅拌反应在25～50℃下搅拌10～30h，具体如在30℃下搅拌12h。
14、进一步地，所述步骤(3)中，所述水热反应的反应条件为：90～110℃的温度下水热反应10～50h。
15、进一步地，所述步骤(3)中，所述洗涤采用去离子水和乙醇进行。
16、进一步地，所述步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-86℃至-75℃。
17、进一步地，所述步骤(4)中，所述改性掺杂剂选自下述至少一种：磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸。
18、进一步地，所述步骤(4)中，所述改性掺杂剂与所述酚醛树脂的质量比为2～3：1。
19、进一步地，所述步骤(4)中，所述搅拌包括搅拌至酚醛树脂完全溶解后再继续搅拌2～4h。
20、进一步地，所述步骤(4)中，所述蔗糖与所述酚醛树脂的质量比为1：(1～3)。
21、进一步地，所述步骤(4)中，所述水热反应的反应条件为：160～200℃水热反应2～5h。
22、进一步地，所述步骤(5)中，所述惰性气氛具体如氮气气氛。
23、进一步地，所述步骤(5)中，所述低温烧结是：以1～10℃/min升温速率升温至400～600℃，保温处理1～2h。
24、进一步地，所述步骤(5)中，所述高温碳化为在1200～1600℃处理1～3h，具体的所述高温碳化的温度可为1100℃、1300℃或1500℃，处理时间可为2h。
25、进一步地，所述步骤(5)中，所述低温烧结、高温碳化在管式炉中进行。
26、进一步地，所述步骤(5)中，所述高温碳化后还包括：对得到的产物进行球磨处理，然后200-500目过筛。
27、上述方法制备得到的改性酚醛树脂基硬碳负极材料也属于本专利技术的保护范围。
28、本专利技术还保护上述改性酚醛树脂基硬碳负极材料在制备钠离子电池中的应用。
29、本专利技术还保护一种钠离子电池用负极片。
30、所述钠离子电池用负极片，包括本专利技术提供的改性酚醛树脂基硬碳负极材料。
31、进一步地，所述钠离子电池用负极片可以按照下述方法制备得到：将本专利技术提供的改性酚醛树脂基硬碳负极材料、粘结剂、导电剂以质量比7～9：2～0.5：1的比例混合调浆后涂覆在集流体上，100～120℃真空干燥8～12h后，以1mpa的压力压制成型后，经冲片制备成负极电极片。
32、本专利技术还保护一种钠离子电池。
33、所述钠离子电池，包括如上所述的钠离子电池用负极片。
34、进一步地，钠离子电池组装：对电极采用金属钠，电解质钠盐包含napf6或naclo4，可逆储钠克容量为220～320mah/g。
35、本专利技术的有益效果是：
36、1、本专利技术一种钠离子电池用改性酚醛树脂基硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池制备方法简单，条件温和可控。磷酸氢二铵同时提供了氮源和磷源，氮磷共掺杂提高了钠离子电池硬碳负极材料的电化学性能，提高钠离子电池的能量密度。制备的酚醛树脂基硬碳负极材料，电化学性能良好，0.1c倍率下首次库伦效率为86.8％，在1c倍率下经过300次循环后，容量保持在89.99％左右。
37、2、将蔗糖和酚醛树脂作为原料，通过溶剂热反应，使其充分发生交联反应，后经高温碳化处理的方式，制备出表面形貌规整类球形硬炭材料。因为分散在溶剂中的反应物在溶剂热临界条件下具有较高的反应活性，所以在溶剂热反应过程中，酚醛树脂的长链结构发生重排，产物缓慢结晶，得到表面光滑的颗粒。
38、3、制备的酚醛树脂基硬碳负极材料，经过改性提高材料形貌分散性好，倍率性能明显提高，在动力电池实际应用领域具有广泛的研究前景。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种钠离子电池用改性酚醛树脂基硬碳负极材料的制备方法，包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的改性酚醛树脂基硬碳负极材料。
8.权利要求7所述的改性酚醛树脂基硬碳负极材料在制备钠离子电池中的应用。
9.一种钠离子电池用负极片，包括权利要求7所述的改性酚醛树脂基硬碳负极材料。
10.一种钠离子电池，包括权利要求9所述的钠离子电池用负极片。
【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用改性酚醛树脂基硬碳负极材料的制备方法，包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐爱菊，林少雄，王叶，梁栋栋，唐国栋，杨卓群，钱振扬，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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