普鲁士蓝正极材料及其连续式制备方法以及钠离子电池技术

本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，公开了普鲁士蓝正极材料的连续式制备方法。将亚铁氰化钠溶液、氨水溶液、酸溶液和混合溶液A并流加入反应釜底液中，进行连续式共沉淀反应，反应过程中控制反应体系的pH值为4~9，反应物料在反应釜中的停留时间不超过20h；连续式共沉淀反应稳定后，反应釜连续溢出浆料，对溢出的浆料进行固液分离，固相经陈化、洗涤、干燥后，得到普鲁士蓝正极材料。本发明专利技术采用连续式共沉淀工艺，连续进料、连续出料，生产效率高，适合大规模量产，进一步推动了钠离子电池的商业应用前景。本发明专利技术另公开了普鲁士蓝正极材料以及钠离子电池。子电池。子电池。

【技术实现步骤摘要】
普鲁士蓝正极材料及其连续式制备方法以及钠离子电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，碳酸锂、氢氧化锂等原料价格不断攀升，锂离子电池的成本也随之不断升高，开发资源丰富且成本低廉的钠离子电池成为接下来的目标和任务。锂和钠具有相似的化学性质，钠离子电池在未来具有很大的潜力。
[0003]普鲁士蓝正极材料具有稳定的三维开放框架，较宽的离子通道，是钠离子电池实现商业化应用的正极材料之一。目前，普鲁士蓝正极材料的合成方法主要是共沉淀法。公开号为CN107364875A的专利文献公开了一种制备普鲁士蓝正极材料的方法，在保护气氛下，将Na4Fe(CN)6溶液滴入包含有M的盐溶液、钠盐和pH调节剂的混合溶液中；加热保温，分离干燥获得普鲁士蓝正极材料。公开号为CN114212802A的专利文献也公开了普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：向亚铁氰化钠溶液中加入第一非离子表面活性剂和抗氧化剂，得到第一溶液；向过渡金属盐溶液中加入第二非离子表面活性剂，得到第二溶液；在保护气氛围下，将所述第二溶液加入到所述第一溶液中进行沉淀反应，反应结束后进行陈化，收集沉淀物，洗涤；将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，然后浸泡在含有醇钠的醇溶液中，再过滤，蒸干，即得所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。上述两件专利文献记载的普鲁士蓝正极材料的制备方法均属于间断合成法，即将反应溶液配制好后，所有反应溶液进入反应容器，完成沉淀反应后终止。间断合成法的生产效率较低，不适合大规模量产。而且，对反应过程的具体参数控制极为严格，若不进行精准调控，反应速率难以控制，得到的普鲁士蓝的结晶度差、钠含量不高，或者由于普鲁士蓝的形貌不规则或尺寸太小使得生产过程中固液分离困难，同时也造成极片涂布过程困难。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的问题，本专利技术的主要目的是提供一种普鲁士蓝正极材料的连续式制备方法。
[0005]本专利技术的另一目的是提供一种普鲁士蓝正极材料。
[0006]本专利技术的再一目的是提供普鲁士蓝正极材料的应用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供以下具体的技术方案。
[0008]一种普鲁士蓝正极材料的连续式制备方法，包括以下步骤：配制亚铁氰化钠溶液；配制氨水溶液；配制酸溶液；将过渡金属盐、络合剂、抗氧化剂和钠盐在水中混合均匀，得到混合溶液A；配制反应釜底液；将亚铁氰化钠溶液、氨水溶液、酸溶液和混合溶液A并流加入反应釜底液中，进行连续式共沉淀反应，反应过程中控制反应体系的pH值为4~9，反应物料在反应釜中的停留时
间不超过20h；连续式共沉淀反应稳定后，反应釜连续溢出浆料，对溢出的浆料进行固液分离，固相经陈化、洗涤、干燥后，得到普鲁士蓝正极材料。
[0009]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.01～10mol/L。
[0010]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述过渡金属盐选自过渡金属的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐中的至少一种，所述过渡金属选自Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Zr和Ti中的至少一种；所述混合溶液A中过渡金属盐的浓度为0.01～10mol/L。
[0011]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述络合剂选自柠檬酸、马来酸、枸杞酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸三钠和氨水中的至少一种。
[0012]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，混合溶液A中，所述络合剂的摩尔量为所述过渡金属盐摩尔量的1～20倍。
[0013]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述抗氧化剂为抗坏血酸、茶多酚、水合肼的至少一种。
[0014]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
[0015]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，混合溶液A中，钠盐的浓度为0 .01～10mol/L。
[0016]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述氨水溶液的浓度为0.5~4mol/L，酸溶液的浓度为0.5~4mol/L；所述酸选自硫酸、盐酸、抗坏血酸的至少一种。
[0017]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，亚铁氰化钠溶液和混合溶液A的流量比为1：1，流量大小为1~500mL/min。
[0018]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，在混合溶液A中持续通入惰性气体，并保持混合溶液A的温度为20~40℃。
[0019]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，共沉淀反应过程中，持续向反应釜中通入氮气。
[0020]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，共沉淀反应过程中，反应釜开启搅拌，搅拌速度为20~600r/min。
[0021]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，共沉淀反应过程中，反应釜的温度为40
‑
60℃；反应物料在反应釜内的平均停留时间为6
‑
18h。
[0022]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，所述陈化的时间为6
‑
12h；所述干燥方式为真空干燥。
[0023]根据本专利技术的另一目的，本专利技术提供一种普鲁士蓝正极材料，通过上述方法制备得到；所述普鲁士蓝正极材料的化学式为Na
x
M
a
N
b
Fe(CN)6，其中，M和N为相同或不同的过渡金属，分别选自Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Zr或Ti一种或几种，其中，1 .8<x<2，0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1；所述普鲁士蓝正极材料呈类球形，振实密度为1g/cm3~2.5g/cm3，平均粒度为2μm~20μm。
[0024]根据本专利技术的另一个目的，提供一种钠离子电池，包括上述普鲁士蓝正极材料或上述方法制备得到的普鲁士蓝正极材料。
[0025]本专利技术采用连续式共沉淀工艺，反应前通过先将过渡金属盐与络合剂、抗氧化剂混合，防止过渡金属进入反应体系后快速成核以及迅速被氧化，有效的控制了过渡金属与亚铁氰化钠的共沉淀反应过程，并通过氨水、酸溶液来调控反应过程中反应体系的pH值，调控普鲁士蓝正极材料颗粒成核与生长的状态，使反应过程属于可控状态，制备出品质稳定的高钠立方状普鲁士蓝正极材料。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术采用连续式共沉淀工艺，连续进料、连续出料，生产效率高，适合大规模量产，进一步推动了钠离子电池的商业应用前景；（2）通过反应前的配料、反应过程中的pH值控制，制备得到类球形的形貌规则的普鲁士蓝正极材料，且粒度合适，出料浆液固液分离简单，产品也不会对极片涂布过程造成困难。
附图说明
[0027]图1为实施例1制备得到的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝正极材料的连续式制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制亚铁氰化钠溶液；配制氨水溶液；配制酸溶液；将过渡金属盐、络合剂、抗氧化剂和钠盐在水中混合均匀，得到混合溶液A；配制反应釜底液；将亚铁氰化钠溶液、氨水溶液、酸溶液和混合溶液A并流加入反应釜底液中，进行连续式共沉淀反应，反应过程中控制反应体系的pH值为4~9，反应物料在反应釜中的停留时间不超过20h；连续式共沉淀反应稳定后，反应釜连续溢出浆料，对溢出的浆料进行固液分离，固相经陈化、洗涤、干燥后，得到普鲁士蓝正极材料。2.根据权利要求1所述的连续式制备方法，其特征在于，所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.01～10mol/L；所述过渡金属盐选自过渡金属的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐中的至少一种，所述过渡金属选自Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Zr和Ti中的至少一种；所述混合溶液A中过渡金属盐的浓度为0.01～10mol/L；所述络合剂选自柠檬酸、马来酸、枸杞酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸三钠和氨水中的至少一种；混合溶液A中，所述络合剂的摩尔量为所述过渡金属盐摩尔量的1～20倍；所述抗氧化剂为抗坏血酸、茶多酚、水合肼的至少一种；所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种；混合溶液A中，所述钠盐的浓度为0.01～10mol/L；所述氨水溶液的浓度为0.5~4mol/L，酸溶液的浓度为0.5~4mol/L；所述酸选自硫酸、盐酸、抗坏血酸的至少一种。3.根据权利要求1所述的连续式制备方法，其特征在于，亚铁氰化钠溶液和混合溶液A的...

【专利技术属性】
技术研发人员：石游，王晚林，吴泽盈，张海艳，胡志兵，胡海诗，朱璟，张娉婷，孟立君，
申请(专利权)人：湖南长远锂科新能源有限公司湖南长远锂科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：