一种杂化型类普鲁士蓝生产方法及应用技术

本发明专利技术涉及杂化型类普鲁士蓝生产方法，将铁氰根的钠盐/钾盐溶解，并再加入钠盐，得到溶液A；将过渡金属水溶性盐溶解，过渡金属水溶性盐具有与N配位的过渡金属，并再加入有机/无机辅助配体作为杂化配体添加至溶液中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，陈化，过滤干燥，得到杂化型类普鲁士蓝。一种杂化型类普鲁士蓝，采用上述生产方法制成。一种杂化型类普鲁士蓝在钠离子电池电极材料中的应用。有益效果为：杂化的配体存在于氰根空位处，可显著降低材料晶格水含量低，增强材料结构稳定性，环境稳定性好，晶体表面由高稳定性的配体来配位以提高环境稳定性，用于钠离子电池可有效提高容量提升稳定性，减少副反应的发生。减少副反应的发生。减少副反应的发生。

【技术实现步骤摘要】
一种杂化型类普鲁士蓝生产方法及应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池电极材料
，具体涉及一种杂化型类普鲁士蓝生产方法及应用。

技术介绍

[0002]基于“碳达峰”、“碳中和”的背景下，大规模储能需求爆发式增长，开发低成本长循环的储能电池是双碳目标下的重要支撑，其中钠离子电池，是基于电化学储能机制下的一项重要的技术板块。目前主要储能电池技术有铅酸和锂电，部分铅酸已由锂电替代，新安装的电化学储能装置大部分为锂离子电池从而导致了一系列的问题，例如，原材料价格攀升，导致资源稀缺。钠离子电池的工作原理与锂离子类似，技术成熟度比较高，技术的转化相对容易，是理想的可用于规模化储能的二次电池技术。
[0003]基于钠离子电池市场需求，低成本、长循环、高低温、全环境适应等几个方面，类普鲁士蓝材料同时具备上述优势，是用于钠离子电池的理想正极材料，然而传统的类普鲁士蓝具有较多的空位缺陷，使得类普鲁士蓝在有机电解液中的材料稳定性差，多次循环后材料结构坍塌；晶体结构的空位缺陷处会被大量的晶格水所占据，随着多次循环反应晶格水脱出导致严重的副反应；环境稳定性差，置于空气中会随着环境湿度变化吸水、吸收空气中的二氧化碳而影响其作为电极材料的电化学性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种杂化型类普鲁士蓝生产方法及应用，以克服上述现有技术中的不足。
[0005]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
[0006]一种杂化型类普鲁士蓝生产方法，包括如下步骤：
[0007]S100、将铁氰根的钠盐/钾盐溶解，并再加入钠盐，得到溶液A；
[0008]S200、将过渡金属水溶性盐溶解，过渡金属水溶性盐具有与N配位的过渡金属，并再加入有机/无机辅助配体作为杂化配体添加至溶液中，得到溶液B；
[0009]S300、将溶液A和溶液B混合，陈化，过滤干燥，得到杂化型类普鲁士蓝。
[0010]本专利技术的有益效果是：
[0011]杂化配体在溶液B中先与过渡金属配位，在溶液A与溶液B混合时，部分杂化配体被铁氰根替代，类普鲁士蓝形成过程中原先会有部分结构水进入晶格，此时被杂化配体取代，材料的表面在前驱液中不断发生溶解平衡，与杂化配体配位的较为稳定保存下来，未配位且缺陷较多的表面结构被溶解，所以最终产物是晶格内铁氰根空位被杂化配体取代，表面被高稳定的配体配位提高环境稳定性；
[0012]原料价格低廉，合成工艺简单，实验重复性好，与现有已报到的类普鲁士蓝区别在于所得产物为杂化型类普鲁士蓝，杂化的配体存在于氰根空位处，可显著降低材料晶格水含量低，增强材料结构稳定性，用于钠离子电池可有效提高容量提升稳定性，减少副反应的
发生。
[0013]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0014]进一步，铁氰根的钠盐/钾盐为亚铁氰化钠，亚铁氰化钾，铁氰化钠，铁氰化钾的一种或多种。
[0015]进一步，过渡金属水溶性盐的摩尔量小于铁氰根的摩尔量。
[0016]采用上述进一步的有益效果为：可以减少铁氰根空位缺陷。
[0017]进一步，有机辅助配体包括：羧酸配体、胺类配体和多齿配体。
[0018]进一步，羧酸配体如草酸、柠檬酸、丙二酸或对苯二甲酸、均苯四酸等；胺类配体为乙二胺、乙二胺四乙酸或丙二胺等；其他多齿配体为phen(邻二氮菲)、bipy(2,2'
‑
联吡啶)、tacn(1,4,7
‑
三氮杂环壬烷)。
[0019]进一步，无机辅助配体包括：磷酸、焦磷酸、硫酸。
[0020]进一步，溶液A和溶液B混合时，依据不同的过渡金属与氰根的配位稳定常数不同使用不同的手段，可以用滴加，或者直接大量混合的方式。
[0021]进一步，若陈化在密闭容器中进行，则恒温即可；若陈化在开放式容器中进行，则保持通入惰性气体。
[0022]进一步，惰性气体为氮气或氩气。
[0023]基于上述技术方案，本专利技术还提供一种杂化型类普鲁士蓝，采用上述生产方法制成。
[0024]采用上述进一步的有益效果为：杂化型类普鲁士蓝包含辅助杂化配体，杂化的配体存在于氰根空位处，可显著降低材料晶格水含量低，增强材料结构稳定性，环境稳定性好，晶体表面由高稳定性的配体来配位以提高环境稳定性。
[0025]基于上述技术方案，本专利技术还提供一种杂化型类普鲁士蓝在钠离子电池电极材料中的应用。
[0026]采用上述进一步的有益效果为：用于钠离子电池可有效提高容量提升稳定性，减少副反应的发生。
附图说明
[0027]图1为实施例1所得焦磷酸根杂化的铁氰化铜的扫描电镜图。
[0028]图2为实施例1所得焦磷酸根杂化的铁氰化铜的TEM mapping图。
[0029]图3为实施例1所得焦磷酸根杂化的铁氰化铜和对照组在17mA
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‑1的电流密度下的充放电曲线图。
[0030]图4为实施例1所得焦磷酸根杂化的铁氰化铜和对照组在85mA
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‑1的电流密度下的循环图。
具体实施方式
[0031]以下结合附图对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。
[0032]实施例1
[0033]一种杂化型类普鲁士蓝生产方法，包括如下步骤：
[0034]S100、将50mM的亚铁氰化钠溶于1L去离子水中，搅拌至澄清后，加入50g氯化钠，继续搅拌至澄清，得到溶液A；
[0035]S200、称取50mM的氯化铜溶于1L去离子水中，搅拌至澄清后，加入75mM的焦磷酸钠，继续搅拌至澄清，得到溶液B；
[0036]S300、将溶液B倒入溶液A中，期间剧烈搅拌并通入氮气，10min后停止搅拌，停止通气，封闭容器，保持恒温，通常情况下，恒温指代25℃
‑
80℃的区间；
[0037]待容器内产物沉底，上层呈澄清液体，继续反应12h后，将沉淀产物取出，过滤，去离子水清洗，置于80℃真空烘箱干燥24h；
[0038]产物为橘黄色由焦磷酸根杂化的铁氰化铜，未杂化的铁氰化铜为棕红色。
[0039]焦磷酸根杂化的铁氰化铜可以在钠离子电池中作正极材料。
[0040]图1为实施例1所得焦磷酸根杂化的铁氰化铜的扫描电镜图，通过该图可知得到的杂化铁氰化铜形貌规则；
[0041]图2为实施例1所得焦磷酸根杂化的铁氰化铜的TEM mapping图，表面有杂化配体存在；
[0042]图3为实施例1所得焦磷酸根杂化的铁氰化铜和对照组在17mA
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‑1的电流密度下的充放电曲线图，焦磷酸根杂化的铁氰化铜储钠容量可达118mAh
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‑1，比对照组80mAh
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‑1，储钠容量有较大的提升；
[0043]将所得焦磷酸根杂化的铁氰化铜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种杂化型类普鲁士蓝生产方法，其特征在于，包括如下步骤：S100、将铁氰根的钠盐/钾盐溶解，并再加入钠盐，得到溶液A；S200、将过渡金属水溶性盐溶解，过渡金属水溶性盐具有与N配位的过渡金属，并再加入有机/无机辅助配体作为杂化配体添加至溶液中，得到溶液B；S300、将溶液A和溶液B混合，陈化，过滤干燥，得到杂化型类普鲁士蓝。2.根据权利要求1所述的一种杂化型类普鲁士蓝生产方法，其特征在于：所述铁氰根的钠盐/钾盐为亚铁氰化钠，亚铁氰化钾，铁氰化钠，铁氰化钾的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的一种杂化型类普鲁士蓝生产方法，其特征在于：所述过渡金属水溶性盐的摩尔量小于铁氰根的摩尔量。4.根据权利要求1或2或3所述的一种杂化型类普鲁士蓝生产方法，其特征在于：所述有机辅助配体包括：羧酸配体、胺类配体和多齿配体。5.根据权利要求4所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩建涛，徐月，方淳，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：