一种高镍层状正极材料及制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池用高镍层状正极材料的制备方法，包括：将高镍正极材料前驱体、锂盐和第一类添加剂混合均匀，得到混合物；在氧气或空气气氛下，将所述混合物进行拓多次拓扑锂化；将拓扑锂化所得的产物进行高温深度锂化。通过多次拓扑锂化和高温深度锂化方式相结合的策略，并结合第一类添加剂的掺杂，有利于正极材料锂化反应更加完全，晶体结构中的锂离子更多位于3b位点，减少锂/镍混排程度和锂离子空位，从而进一步使得锂离子能够尽可能多地在晶格中可逆脱出\嵌入，提高高镍层状正极材料的放电比容量和首次库伦效率。该方法工艺匹配现有商业化正极材料生产路线，且原料易得，并具有较高的实用性，适合大批量生产，具有很高的商业化价值和客观的应用前景。很高的商业化价值和客观的应用前景。很高的商业化价值和客观的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高镍层状正极材料及制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种高镍层状正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]近些年，伴随汽车的动力来源逐渐从石油转向使用清洁能源的锂离子电池，但是电动汽车行驶里程低于传统燃油车，引起了消费者对电动汽车的里程焦虑问题。尽管伴随着锂离子电池关键技术的突破，里程焦虑问题得到大大缓解，但是市场仍追求更高能量密度的锂离子电池，一方面增加电动汽车续航里程，另一方面增加电动汽车使用寿命。在锂离子电池各关键部件中，正极材料充当携带锂原子的载体，且容量远低于同期的负极材料；因此需要开发更高容量的高比能锂离子电池正极材料，用来满足市场对高比能先进锂离子电池的需求。
[0003]层状过渡金属氧化物正极材料具有高的工作电压、高的理论比容量和高的实际应用潜力。传统层状过渡金属氧化物正极材料主要由锂、镍、钴、锰、氧等五种元素构成，其中镍元素用来提供正极材料容量，锰、钴元素主要用来增强正极材料稳定性。基于正极材料能带理论，在层状过渡金属氧化物中NiO6八面体的e
g
轨道没有和氧2p轨道发生重叠，且位于氧2p能级的上方，因此层状过渡金属氧化物发生脱/嵌锂行为时，优先发生镍离子的氧化还原反应，而不会引发氧离子的电化学氧化还原反应。所以持续增加层状过渡金属氧化物中镍元素含量占比而形成超高镍层状正极材料，有望展现出超高放电比容量。但是基于电磁学理论，2价的镍离子和3价的镍离子均属于磁性离子，为了形成更为稳定的晶体结构，超高镍层状正极材料会自发地发生磁阻搓行为，使得Li
+
/Ni
2+
混排程度严重，即镍离子占据锂位置，锂离子占据镍离子位置，阻塞了锂离子传输路径，阻碍超高镍层状正极材料的容量发挥。综合以上因素，如何获得高容量的超高镍层状正极材料是亟待探索和解决的问题。
[0004]现有技术中为了解决上述问题，提出了富锂锰基正极材料方案，但是富锂锰基正极材料伴随着锂离子脱出嵌入，电荷补偿的中心离子会逐渐由氧负离子转向过渡金属离子，造成电压严重衰减，降低能量品质。除此之外，还有部分技术提出超高镍层状正极材料方案，主要集中于前驱体设计、合成方法、工艺优化等改性策略，比如：CN114212835A采用溶胶凝胶方式低温合成超高镍正极材料，材料的首圈放电克容量小于等于224mAh/g，首次库伦效率小于等于91.2%，且不匹配现有商业化正极材料生产路线。CN114524468A采用氧化锆掺杂策略和NCMA四元前驱体设计策略合成超高镍层状正极材料，材料的首圈放电克容量小于等于200 mAh/g，首次库伦效率小于等于92.4%。CN114597372A采用在惰性气氛包覆钽和碳策略提升超高镍层状正极材料性能，材料的首圈放电克容量小于等于224.8mAh/g，首次库伦效率小于等于91.9%。CN114597378A通过控制正极材料的粒度和晶粒尺寸，并联合掺杂了锆和钽策略，获得的超高镍层状正极材料的首圈放电克容量小于等于232.9mAh/g，首次库伦效率小于等于94.1%。还存在CN114620777A、CN114914440A等专利报道了超高镍层状正极材料技术，但是以上报道的技术罕有能实现材料的放电比容量在0.1C电流密度2.8
‑
4.3V
电压范围内大于等于240 mAh/g，首次库伦效率大于等于94.5%。
[0005]基于以上困境，亟待进一步激发超高镍层状正极材料的容量发挥性能，对推动锂离子电池能量密度提升，降低电动汽车里程焦虑具有重要的科学意义和实际经济价值。

技术实现思路

[0006]为解决以上问题，本专利技术提一种高镍层状正极材料及其合成方法、锂离子电池。
[0007]针对上述技术问题，提出如下解决方案：本专利技术根据原材料之间的化学反应相转变机制，创新性地采用联合多次拓扑锂化策略和高温深度锂化策略来抑制锂离子向过渡金属层迁移，合成出层状晶体结构更好、锂化更均一的高容量的高镍层状正极材料。拓扑锂化是指一水合氢氧化锂原材料中的锂原子与高镍层状正极材料前驱体原料中的氢原子发生交换，形成正极材料中间产物时依旧保持层状晶体结构。这样的策略能有效减少Li
+
/Ni
2+
混排程度。宏观正极材料为黑色粉末状，本质是由微米级的小粒子组成，但微米粒子之间的锂含量往往由于局部反应温度不均一，局部锂浓度存在差异，导致微米粒子之间的锂含量存在差异，致使颗粒之间不能均匀脱嵌锂离子，表现在正极材料电化学极化大，材料的放电比容量低。粒子多次的拓扑锂化策略，能更进一步使得原料之间的锂化反应更为均一，降低正极材料电化学氧化还原反应的极化内阻。另外，高温深度锂化可以更进一步促进锂离子的扩散，保障了正极材料锂化更加完全，也增加正极材料的结晶度，增加晶体结构的有序性。使得最终获得的高镍正极材料中的锂离子能够更多且更均匀地从层状晶体结构脱出，进而实现提高高镍正极材料放电比容量，提升先进锂离子电池的能量密度的目的。
[0008]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种高镍层状正极材料的制备方法，包括：（1）将高镍正极材料前驱体、锂盐和第一类添加剂混合均匀，得到混合物；（2）在氧气或空气气氛下，将所述混合物进行拓扑锂化，所述拓扑锂化包含m次烧结，其中2≤m≤10，所述烧结的温度为150
‑
600℃；（3）将拓扑锂化所得的产物进行高温深度锂化，所述高温深度锂化的温度为650
‑
800℃；所述第一类添加剂为XY型物质，其中X为阳离子，Y为含有氧离子的阴离子基团。
[0009]步骤（2）中，所述烧结的温度进一步优选为150
‑
550℃。
[0010]步骤（3）中，所述高温深度锂化的温度进一步优选为650
‑
720℃。
[0011]作为优选，所述X为选自Ta、W、Mg、H、Mo、Nb、Al、NH4、Co、Mn、Ti、Zr、Sr、Si、B形成的阳离子中的一种或两种以上，进一步优选Al、Mg、Nb、Mo、Zr、W、Sr、Co中的一种或两种以上，Y为含有氧离子的阴离子基团，选自O2‑
、BO
33
‑
、OH
‑
、、NbO3‑
、PO
43
‑
、SiO
32
‑
、WO
42
‑
中的一种或两种以上。进一步优选所述XY型物质包括氧化钽、氧化铝、氧化钨、氧化镁、氧化锆、磷酸锶、氢氧化亚钴、钼酸铵、硼酸、铌酸锶、钨酸铵、氢氧化镁、磷酸钴、磷酸镁、氧化钛、氧化硼、氢氧化铝、氧化锶、钼酸铝、钼酸镁、钼酸钴、钼酸、氧化铌、氧化钼、氧化亚钴、氧化钛、二氧化硅、铌酸镁中的一种或两种以上，更优选包括氢氧化亚钴、钼酸铵、铌酸锶、氧化铝、氧化钨、氧化锆、氧化钛、磷酸钴、钼酸镁、氧化铌、氧化钼、二氧化硅中的一种或两种以上。
[0012]作为优选，所述锂盐为一水合氢氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硼酸锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）将高镍正极材料前驱体、锂盐和第一类添加剂混合均匀，得到混合物；（2）在氧气或空气气氛下，将所述混合物进行拓扑锂化，所述拓扑锂化包含m次烧结，其中2≤m≤10，所述烧结的温度为150
‑
600℃；（3）将拓扑锂化所得的产物进行高温深度锂化，所述高温深度锂化的温度为650
‑
800℃；所述第一类添加剂为XY型物质，其中X为阳离子，Y为含有氧离子的阴离子基团。2.如权利要求1所述的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述X为选自Ta、W、Mg、H、Mo、Nb、Al、NH4、Co、Mn、Ti、Zr、Sr、Si、B形成的阳离子中的一种或两种以上，Y为含有氧离子的阴离子基团，选自O2‑
、BO
33
‑
、OH
‑
、、NbO3‑
、PO
43
‑
、SiO
32
‑
、WO
42
‑
中的一种或两种以上；所述锂盐为一水合氢氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硼酸锂、硝酸锂、醋酸锂或者碳酸锂中的一种或两种以上；所述高镍正极材料前驱体的化学式为Ni
b
Mn
d
P
m
(OH)
2+k
，其中，b+d+m=1，0.96≤b≤1，0≤d≤0.04，0≤m≤0.03，
‑
0.1≤k≤0.1，其中P包含W、Zr、Ti、Al、Mg、Co、B中的一种或两种以上。3.如权利要求1所述的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍正极材料前驱体、锂盐与第一类添加剂按照前驱体、锂、第一类添加剂的摩尔比为1:0.9
‑
1.5:0.0001
‑
0.5配比。4.如权利要求1
‑
3任意一项所述的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）还包括：在拓扑锂化过程中，加入第二类添加剂，所述第二类添加剂为高导热材料，其导热系数≥150 W/（m
•
K）。5.如权利要求4所述的高镍层状正极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛航，曾文赛，黄承焕，宋振伟，欧阳银慧，王嘉诗，刘庭杰，朱健，周友元，
申请(专利权)人：湖南长远锂科新能源有限公司湖南长远锂科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：