杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物、其制备方法及其应用，以间苯二酚衍生物为起始原料在下缘通过氧化反应和水解反应引入羧酸钠盐以达到整体具有水溶性，在上缘引入通过与二胺的缩合引入不同的吡啶基团，一方面使中间部分成为了苯丙咪唑基团，另一方面上缘吡啶的加入缩小了空腔口径，减缓了客体交换。该制备方法路线工艺简便，原料易得，反应条件温和，产率高，重复性好。本发明专利技术公开的超分子杯化合物具有较好的水溶性，同时又提供了一个可以容纳客体分子的疏水空腔，可在水中选择性的识别亲水小分子，包括水污染物1,4

【技术实现步骤摘要】
杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于有机合成领域，涉及一类水溶性吡啶基超分子杯、其制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]杯芳烃是由苯酚单体经过亚甲基在酚羟基的邻位连接形成的大环低聚物，其结构形似希腊圣杯(Calixcrater)而被称为杯芳烃，其命名通常称为杯[n]芳烃，其中n代表形成大环的苯酚单体的数目(通常n＝4,6,8),最常见的是杯[4]芳烃和杯[6]芳烃。
[0003]在杯芳烃分子中，上沿由苯环的对位取代基构成，下沿一般由规则排列的酚羟基组成，具有亲水性，中间是由苯环构成的疏水的富电子空腔，相比于前两代超分子主体，杯芳烃主要有以下几个优点：
[0004]1.杯芳烃合成便捷，原料价廉易得，便于研究的开展；
[0005]2.具有较大的分子量，因而熔点高，化学稳定性好，毒性比较低；
[0006]3.容易进行衍生化，其结构决定了上沿苯环对位取代基、下沿酚羟基以及苯环之间的亚甲基可进行选择性修饰，从而调节其溶解度、空腔大小等物化性质；
[0007]4.疏水空腔针对不同的客体分子能够进行调节，可络合多种类型的小分子化合物；
[0008]5.构象丰富，存在各种不同的构象，也可以通过化学修饰和温度、pH等条件调节以固定需要的构象。
[0009]超分子杯的空腔可适应更多类型的客体分子，因此水溶性超分子杯的合成逐渐受到研究者的关注，超分子杯空腔的构建往往伴随π
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π堆积，因而导致主体分子的水溶性差。/>
技术实现思路

[0010]为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物、其制备方法及其应用，该类化合物具有较好的水溶性，并且能在水中选择性的识别亲水小分子。本专利技术水溶性较好的超分子的制备方法，在水溶性超分子杯的上缘引入了吡啶基团，增加了空腔的深度，减缓了客体的进出交换，实现了对亲水小分子的识别。
[0011]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0012]一种杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物，其具有至少四层芳香结构，能溶解在水中，并具有能容纳客体分子的疏水空腔结构，还能在水中选择性识别亲水小分子，其结构为如下超分子杯1和超分子杯2中的至少一种结构：
[0013]分子杯1的结构式为：
[0014][0015]分子杯2的结构式为：
[0016][0017]优选地，当本专利技术杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物具有分子杯1的结构时，该化合物具有深空腔，空腔主体部分为苯并咪唑基团，上缘连有氮原子在4号位的吡啶基团，下缘为羧酸钠盐，在水中与客体分子形成“花瓶”构象，将客体分子包裹于超分子杯的空腔中。
[0018]优选地，当本专利技术杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物具有分子杯2的结构时，该化合物具有深空腔，空腔主体部分为苯并咪唑基团，上缘连有氮原子在3号位的吡啶基团，下缘为羧酸钠盐，在水中与客体分子形成“花瓶”构象，将客体分子包裹于超分子杯的空腔中。
[0019]一种本专利技术杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物的制备方法，以间苯二酚或其衍生物为起始反应原料，制备水溶性吡啶基超分子杯化合物，在下缘通过氧化反应和水解反应引入羧酸钠盐以达到整体具有水溶性，在上缘引入通过与二胺的缩合引入不同的吡啶基团，使中间部分成为了苯丙咪唑基团，并使上缘吡啶的加入缩小空腔口径，减缓客体交换。
[0020]优选地，本专利技术杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物的制备方法，包括如下合成步骤：
[0021]a.采用以间苯二酚或其衍生物为原料，将不低于0℃下向原料的丙酮溶液中加入Jones试剂，将反应混合物加热至室温并搅拌至少10小时；通过加入2
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异丙醇将反应淬灭并过滤；利用旋转蒸发仪浓缩滤液得到固体，并将固体分别用丙酮和甲醇彻底洗涤至少3次，然后干燥处理；
[0022]b.将在步骤a中制备的产物和二水合二氯化锡作为反应物，向在冰浴中冷却的圆底烧瓶中加入在步骤a中制备的产物，使产物悬浮在预冷至不高于0℃的乙醇中搅拌；向悬浮液中缓慢加入二水合二氯化锡和质量分数不低于20％的浓盐酸，置换氮气至少3次；然后将圆底烧瓶浸入预热至不低于110℃的油浴中，并剧烈加热回流至少4小时；将反应混合物冷却至室温，过滤，并将得到的固体用不高于0℃的浓度不高于3mol/L的盐酸溶液洗涤至少3次，再用不高于0℃的乙腈洗涤至少5次，最后用乙醚洗涤至少5次，然后干燥处理；
[0023]c.将在步骤b中制备的产物和2
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(4
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吡啶基亚甲基)丙二腈作为反应物，用甲醇溶解在步骤b中制备的产物，并加入质量分数为25
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28％的氨水，得到白色沉淀物，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂，将甲醇加入烧瓶中，同时加入2
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(4
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吡啶基亚甲基)丙二腈，在氮气下，并在不高于80℃下剧烈搅拌至少15个小时，然后过滤得到固体，将固体用甲醇洗涤至少3次，水洗涤至少2次，二氯甲烷洗涤至少1次，收集固体，并于真空下干燥；
[0024]d.将在步骤c中制备的产物和氢氧化钠作为反应物，将在步骤c中制备的产物添加到的另外一个圆底烧瓶中，加入乙醇和四氢呋喃混合溶剂，然后在不高于0℃下加入氢氧化钠水溶液；然后将反应混合物移至不低于40℃下，并搅拌至少10小时；然后将所得固体过滤并用乙醇洗涤至少3次；再将回收的固体悬浮在的丙酮中，然后剧烈搅拌并在回流下加热至少1小时，将悬浮液冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤，并在真空下干燥，得到白色固体超分子杯1；
[0025]e.将在步骤b中制备的产物和2
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(3
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吡啶基亚甲基)丙二腈作为反应物，用甲醇溶解在步骤b中制备的产物，并加入质量分数为25
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28％的氨水，得到白色沉淀物，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂，将甲醇加入烧瓶中，同时加入2
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(3
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吡啶基亚甲基)丙二腈，在氮气下，并在不高于80℃下剧烈搅拌至少15个小时，然后过滤得到固体，将固体用甲醇洗涤至少3次，乙腈洗涤至少2次，收集固体，并于真空下干燥；
[0026]f.将在步骤e中制备的产物和氢氧化钠作为反应物，将在步骤e中制备的产物添加到的其他一个圆底烧瓶中，加入乙醇和四氢呋喃混合溶剂，然后在不高于0℃下加入氢氧化钠水溶液；然后将反应混合物移至不低于40℃下，并搅拌至少10小时；然后将所得固体过滤并用乙醇洗涤至少3次；再将回收的固体悬浮在的丙酮中，然后剧烈搅拌并在回流下加热至少1小时，将悬浮液冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤，并在真空下干燥，得到白色固体超分子杯2。
[0027]优选地，在步骤a中，在浓缩滤液时采用真空浓缩处理，真空浓缩处理的条件为温度不高于50℃，真空度0.09～0.1MPa。
[0028]优选地，在步骤a中，采用的jones试剂浓度不低于2.5mol/L，起始反应原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物，其特征在于：其具有至少四层芳香结构，能溶解在水中，并具有能容纳客体分子的疏水空腔结构，还能在水中选择性识别亲水小分子，其结构为如下超分子杯1和超分子杯2中的至少一种结构：分子杯1的结构式为：分子杯2的结构式为：2.根据权利要求1所述杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物，其特征在于：当其具有分子杯1的结构时，该化合物具有深空腔，空腔主体部分为苯并咪唑基团，上缘连有氮原子在4号位的吡啶基团，下缘为羧酸钠盐，在水中与客体分子形成“花瓶”构象，将客体分子包裹于超分子杯的空腔中；当其具有分子杯2的结构时，该化合物具有深空腔，空腔主体部分为苯并咪唑基团，上缘连有氮原子在3号位的吡啶基团，下缘为羧酸钠盐，在水中与客体分子形成“花瓶”构象，将客体分子包裹于超分子杯的空腔中。3.一种权利要求1所述杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物的制备方法，其特征在于：以间苯二酚或其衍生物为起始反应原料，制备水溶性吡啶基超分子杯化合物，在下缘通过氧化反应和水解反应引入羧酸钠盐以达到整体具有水溶性，在上缘引入通过与二胺的缩合引入不同的吡啶基团，使中间部分成为了苯丙咪唑基团，并使上缘吡啶的加入缩小空腔口径，减缓客体交换。4.根据权利要求3所述杯芳烃衍生化的超分子大环主体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下合成步骤：a.采用以间苯二酚或其衍生物为原料，将不低于0℃下向原料的丙酮溶液中加入Jones
试剂，将反应混合物加热至室温并搅拌至少10小时；通过加入2
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异丙醇将反应淬灭并过滤；利用旋转蒸发仪浓缩滤液得到固体，并将固体分别用丙酮和甲醇彻底洗涤至少3次，然后干燥处理；b.将在步骤a中制备的产物和二水合二氯化锡作为反应物，向在冰浴中冷却的圆底烧瓶中加入在步骤a中制备的产物，使产物悬浮在预冷至不高于0℃的乙醇中搅拌；向悬浮液中缓慢加入二水合二氯化锡和质量分数不低于20％的浓盐酸，置换氮气至少3次；然后将圆底烧瓶浸入预热至不低于110℃的油浴中，并剧烈加热回流至少4小时；将反应混合物冷却至室温，过滤，并将得到的固体用浓度不高于3mol/L的盐酸溶液洗涤至少3次，再用不高于0℃的乙腈洗涤至少5次，最后用乙醚洗涤至少5次，然后干燥处理；c.将在步骤b中制备的产物和2
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吡啶基亚甲基)丙二腈作为反应物，用甲醇溶解在步骤b中制备的产物，并加入质量分数为25
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28％的氨水，得到白色沉淀物，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂，将甲醇加入烧瓶中，同时加入2
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吡啶基亚甲基)丙二腈，在氮气下，并在不高于80℃下剧烈搅拌至少15个小时，然后过滤得到固体，将固体用甲醇洗涤至少3次，水洗涤至少2次，二氯甲烷洗涤至少1次，收集固体，并于真空下干燥；d.将在步骤c中制备的产物和氢氧化钠作为反应物，将在步骤c中制备的产物添加到的另外一个圆底烧瓶中，加入乙醇和四氢呋喃混合溶剂，然后在不高于0℃下加入氢氧化钠水溶液；然后将反应混合物移至不低于40℃下，并搅拌至少10小时；然后将所得固体过滤并用乙醇洗涤至少3次；再将回收的固体悬浮在的丙酮中，然后剧烈搅拌并在回流下加热至少1小时，将悬浮液冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤，并在真空下干燥，得到白色固体超分子杯1；...

【专利技术属性】
技术研发人员：于洋，关华伟，朱玉洁，陈永青，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：