锂离子电池正极材料前驱体的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池材料技术领域，公开了一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法。本发明专利技术在前驱体合成过程中，将反应过程分为两个阶段：第一阶段上调pH值，第二阶段下调pH值至10.5

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池正极材料前驱体的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体而言，涉及一种功率型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极材料前驱体的团聚程度调节方法。

技术介绍

[0002]在传统能源危机日益严峻的形势下，世界各国纷纷加大对新能源汽车领域的投入和支持力度，新能源汽车行业将迎来高速发展。我国早已将新能源汽车的发展上升至国家战略层面，预计到2035年新能源汽车将逐渐成为主流产品，汽车产业基本实现电动化转型。动力电池作为新能源汽车的重要部件，很大程度上决定了车辆的动力和续航性能。作为动力电池的关键材料之一，锂离子电池三元材料具备容量高、循环久、安全经济的优势，成为动力电池正极材料的重点研发方向。纯电动汽车由于各种客观因素，完全普及还需要较长的时间，发展混合动力汽车成为主流汽车制造商当下难以避开的技术路线。混合动力汽车同时拥有内燃机和动力电池作为驱动系统，相比纯电动汽车动力电池，混合动力汽车动力电池更加注重功率性能，对正极材料提出了高功率、高循环、低电阻等性能要求，针对正极材料前驱体而言，就需要制备比表面积大、粒度分布均一、结构稳定的功率型前驱体材料。
[0003]为了提高材料的功率性能，减小前驱体的粒度是行之有效的手段，因为降低粒度可以有效缩短Li离子的传输路径，但是粒度太小会导致振实密度低、比表面积高，生产工艺控制难度增加，同时会加剧正极材料的副反应。采用间歇法制备小粒径的前驱体颗粒，是制备功率型前驱体的有效方式之一。当前主流的工艺，通常是在惰性气体氛围下，采用成核阶段与生长阶段明显区分开的方式，成核完成后立即较大幅度降低pH值，然后维持较低的pH值生长，这种pH值的快速下调，颗粒团聚程度可控性差，很多情况下会使得颗粒出现程度较重的团聚生长现象，使得颗粒的加工性能、填充性能下降。同时，前驱体市场差异化的需求愈发精细化，不同的应用场景对颗粒团聚程度的要求也存在区别。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的问题，本专利技术提出一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法。本专利技术所述的方法可以定性的调节前驱体颗粒的团聚程度。
[0005]本专利技术的解决方案是这样实现的：一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）配制镍、钴、锰盐中的一种或几种的金属盐溶液；配制碱溶液；配制氨水溶液；（2）配制反应釜底液：在反应釜中加入纯水、碱溶液和氨水溶液，调节底液的pH值为11.0
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11.7，铵离子浓度为1
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10g/L；（3）向反应釜中通入氮气，然后通入步骤（1）配制的金属盐溶液、碱溶液和氨水溶液，反应过程分为两个阶段：第一阶段上调pH值，第二阶段下调pH值至目标值10.5
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11.5；第一阶段的反应时间占总的反应过程的时间的4
‑
15%；当反应进行到总的反应过程的时间的
1
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40%时，将通入反应釜的氮气切换成氧化性气体；（4）将步骤（3）反应得到的浆料进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到锂离子电池正极材料前驱体。
[0006]在反应过程总时间的1
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7%范围内，将通入反应釜的氮气切换成氧化性气体，得到几乎不团聚或轻度团聚的正极材料前驱体；在反应过程总时间的8%
‑
20%范围内，将通入反应釜的氮气切换成氧化性气体，得到中度团聚的正极材料前驱体；在反应过程总时间的21%
‑
40%范围内，将通入反应釜的氮气切换成氧化性气体，得到重度团聚的正极材料前驱体。
[0007]在实际的生产过程中，所述的氧化性气体主要是指空气。
[0008]团聚的前驱体颗粒，是由多个一次类球体互相结合团聚而形成的二次类球体，后续都简称为一次球体和二次球体。本专利技术中，定义团聚系数K来表征颗粒团聚的严重程度，团聚系数为二次球体长径与一次球体长径的比值。其中，长径为穿过颗粒内部的最长距离。
[0009]团聚系数的具体测量和计算方法如下：在SEM图中，随机选取一个二次球体，用尺寸测量软件，先测量出二次球体的长径，再测量出组成该二次球体的至少一个一次球体的测量长径，并计算出一次球体的长径平均值，再用测量得到的二次球体的长径，除以一次球体测量长径的平均值，得到该颗粒的团聚系数。然后再用相同的方法，测量和计算出其他颗粒的团聚系数，为了保证数据的准确性，至少需要测量和计算10个以上的颗粒的团聚系数，然后取平均值，得到该前驱体样品最终的团聚系数。
[0010]需要注意的是，一次球体的一部分体积是嵌入到相邻的一次球体之中的，难以准确分辨，因此为了测量方便，只测试未嵌入部分的长径，称之为测量长径。另外，如果单个颗粒是完全不团聚的状态，那么可以认为该颗粒的一次球体的长径与二次球体是相等的，团聚系数等于1。
[0011]如果团聚系数为1.0≤K＜1.3，则认为是轻度团聚；如果团聚系数为1.3≤K＜1.6，则认为是中度团聚；如果团聚系数为1.6≤K＜1.9，则认为是重度团聚；如果团聚系数K≥1.9，则认为是严重团聚。
[0012]进一步的，上述制备方法中，步骤（1）所述的金属盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为0.5
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2.5mol/L，碱溶液的浓度为1
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10mol/L，氨水溶液的浓度为2
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6mol/L。
[0013]进一步的，上述制备方法中，步骤（1）所述的镍、钴、锰盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种。
[0014]进一步的，上述制备方法中，步骤（2）所述的反应釜底液的温度为45
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80℃。
[0015]进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中第一阶段上调pH值不超过12.5。
[0016]进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中第一阶段上调pH值的速率为每小时上调0.02
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0.20，每小时上调的pH值在范围内即可，并不要求速率恒定。
[0017]进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中第二阶段下调pH值的速率为每小时下调0.01
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0.05，每小时下调的pH值在范围内即可，并不要求下调速率恒定。
[0018]本专利技术创造性地发现，前驱体合成过程中，pH值的调节方式和气氛切换的时间节点，对颗粒的团聚程度存在明显的影响。如果采用初始值高的pH值，然后下调pH值的方式，反应初期过饱和度很高，瞬间产生大量晶核，造成严重的团聚现象。本专利技术中，采用相对较低的初始pH值，反应初期过饱和度较低，产生的晶核量较少，然后再逐步上调pH值，一方面
是逐步提高过饱和度，缓慢增加新的晶核数量，另一方面是为新生成的晶核，提供相对较高的生长pH值环境，可以有效抑制晶体团聚。
[0019]另外，通入适量的氧化性气体，一方面可以改变颗粒的表面物化性能，另一方面可以细化一次颗粒，不仅可以有效抑制颗粒团聚，而且可以适当提高前驱体材料的比表面积，改善材料的功率性能。
[0020]所述气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，所述锂离子电池正极材料前驱体包括不团聚或轻度团聚的正极材料前驱体、中度团聚的正极材料前驱体和重度团聚的正极材料前驱体；其特征在于，包括以下步骤：（1）配制镍、钴、锰盐中的一种或几种的金属盐溶液；配制碱溶液；配制氨水溶液；（2）配制反应釜底液；（3）向反应釜中通入氮气，然后通入步骤（1）配制的金属盐溶液、碱溶液和氨水溶液，反应过程分为两个阶段：第一阶段上调pH值，第二阶段下调pH值至10.5
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11.5；第一阶段的反应时间占总的反应过程的时间的4
‑
15%；当反应进行到总的反应过程的时间的1
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40%时，将通入反应釜的氮气切换成空气；（4）将步骤（3）反应得到的浆料进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到锂离子电池正极材料前驱体；在反应过程总时间的1
‑
7%范围内，将通入反应釜的氮气切换成空气，得到不团聚或轻度团聚的正极材料前驱体；在反应过程总时间的8%
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20%范围内，将通入反应釜的氮气切换成空气，得到中度团聚的正极材料前驱体；在反应过程总时间的21%
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40%范围内，将通入反应釜的氮气切换成空气，得到重度团聚的...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡海诗，刘凯，李玉云，熊意球，苏帅，胡志兵，张海艳，
申请(专利权)人：湖南长远锂科新能源有限公司湖南长远锂科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：