一种纳微分级结构三元正极活性材料、前驱体及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种纳微分级结构三元正极复合材料前驱体及其制备和应用。本发明专利技术中，将包含三元正极活性材料的前体金属源、N,N-二甲基甲酰胺和甘油的混合溶液进行溶剂热处理，分离得到具有哑铃状形貌的三元正极活性材料前驱体；所述的N,N-二甲基甲酰胺和甘油的体积比为3～5:1。将所述的前驱体进行锂化烧结，即可得到所述特殊形貌的材料。本发明专利技术方法工艺简单，成本低廉，可控化制备出的富锂锰基正极材料元素沉淀均匀，纳微分级结构具有良好的循环稳定性和优异的电化学性能。化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种纳微分级结构三元正极活性材料、前驱体及其制备和应用


[0001]本专利技术属于储能
，具体涉及一种纳微分级结构三元正极活性材料前驱体及其制备和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着经济的发展和科技的进步，能源问题和环境问题已经成为目前所有人关注的重点。化石燃料的过度消耗以及能源需求的增长，使得清洁能源的开发和利用变得极为迫切。锂离子二次电池作为目前数码、电动汽车产品等领域的首选电源，因为其具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和无污染等优点。
[0003]正极材料作为锂离子电池的主要组成部分，对锂离子电池容量起决定性作用。目前，以钴酸锂为代表的正极材料容量一般低于200mAh/g，其较低的容量在很大程度上限制了锂离子动力电池的发展。因此，研发出一种可逆容量高、循环稳定性好的高性能正极材料具有战略性意义。
[0004]三元正极活性材料例如富锂锰基层状正极材料xLi2MnO3·
(1-x)LiMO2(M＝Mn、Ni、Co)]具有高比容量，高能量密度，良好的热稳定性，较宽的充放电电压范围(2～4.8V)，且主要以资源相对丰富的锰为主含量而备受关注，被认为是新一代锂离子电池正极材料的主流产品。然而，富锂锰基材料的高容量均是在较低的倍率下(0.05C)获得，且材料循环稳定性较差，首圈效率较低，循环过程存在相变，倍率性能差等问题，影响了其在实际中的应用。材料形貌特征与结构会直接影响材料的电化学性能，而常规的制备方法如高温固相法，溶胶凝胶法，共沉淀法等很难控制产物的形貌特征，且这些方法在使用过程中能耗高，耗时长。另外，富锂锰基正极材料属于多元多相复杂体系，很难在特定的条件下自然形成既具有特殊形貌的材料，又同时保证所有元素在材料中分子级的均匀分布。
[0005]因此，亟需开发出一种简单的制备方法，以实现正极活性材料形貌可控化合成，解决现有技术中存在的制备过程能耗高、耗时长且难以控制产物形貌特征的问题。

技术实现思路

[0006]为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种纳微分级结构的三元正极活性材料(本专利技术也称为哑铃状纳微分级结构的三元正极活性材料，或者简称为三元正极活性材料)。旨在提供一种特殊哑铃形貌、且具有优异电化学性能的全新三元正极活性材料。
[0007]本专利技术第二目的在于，提供一种纳微分级结构的三元正极活性材料前驱体(本专利技术也称为哑铃状形貌前驱体或者简称前驱体)的制备方法，只在制得一种特殊哑铃形状的前驱体材料。
[0008]本专利技术第三目的在于，提供一种所述的纳微分级结构的三元正极活性材料的制备方法，旨在制得所述特殊形貌的三元正极活性材料。
[0009]本专利技术第四目的在于，提供一种所述的纳微分级结构的三元正极活性材料的应用
方法。
[0010]本专利技术第五目的在于，提供一种包含所述的纳微分级结构的三元正极活性材料的正极材料、正极以及锂离子电池。
[0011]一种纳微分级结构三元正极活性材料，具有哑铃状形貌。优选为由三元正极活性材料一级结构组装成的具有哑铃状二级形貌的材料。
[0012]本专利技术提供了一种具有哑铃形貌的三元正极活性材料。该材料中部聚集交互成狭部，且两端发散成宽部。本专利技术所述的材料，形貌类似P电子云。本专利技术所述的特殊形貌的材料具有优异的结构稳定性，具有优异的电化学性能；例如，具有优异的倍率性能和循环稳定性。
[0013]所述的三元正极活性材料一级结构为三元正极活性材料的纳米棒、纳米线、纳米片、纳米球中的至少一种。
[0014]作为优选，所述的三元正极活性材料为镍钴锰三元活性材料。
[0015]进一步优选，所述的三元正极活性材料优选为富锂锰基三元活性材料，优选的化学式为xLi2MnO3·
(1-x)LiMO2(M＝Ni、Co、Mn；1>X>0)；进一步优选为Li
1.2
Mn
0.54
Ni
0.13
Co
0.13
O2。
[0016]本专利技术还提供了一种纳微分级结构三元正极活性材料前驱体的制备方法，将包含三元正极活性材料的前体金属源、N,N-二甲基甲酰胺和甘油的混合溶液进行溶剂热处理，分离得到具有哑铃状形貌的三元正极活性材料前驱体；
[0017]所述的N,N-二甲基甲酰胺和甘油的体积比为3～5:1。
[0018]本专利技术创新地发现，在三元金属源下，在所述特定比例的DMF和甘油的联合体系进行溶剂热反应，能够意外地制得具有哑铃状形貌的前驱体。
[0019]本专利技术中，所述的三元金属源体系是成功获得所述的哑铃形貌前驱体的关键之一。
[0020]作为优选，所述的前体金属源包括能提供镍、钴和锰的金属源；优选包所述镍、钴和锰的硫酸盐、氯化盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的至少一种。
[0021]作为优选，所述的前体金属源包括镍源、钴源和锰源。
[0022]本专利技术中，镍、钴、锰的比例可根据锂离子电池正极材料的使用要求进行调整。例如，所述的混合溶液中，镍、钴和锰的摩尔比按正极活性材料的化学计量比进行配料，例如镍、钴和锰的摩尔比为4：1：1配料。
[0023]本专利技术中，所述的DMF、甘油的联合体系是成功构建所述的哑铃形貌的另一关键。研究发现，本专利技术所述的DMF用作金属沉淀剂和溶剂，其和甘油在所要求的比例下，可以意外地制得具有哑铃形貌的前驱体。
[0024]作为优选，DMF、甘油的体积比为3.5～4.5:1；进一步优选为4:1。本专利技术研究发现，优选比例下的溶液体系，可以意外地获得由前驱体纳米线组装成的哑铃形貌的材料，且该材料利于获得更高性能的正极活性材料。
[0025]研究还发现，进一步控制溶剂热的温度，有助于进一步利于获得所述的前驱体。
[0026]作为优选，所述的溶剂热的温度大于或等于140℃；优选为140～200℃。
[0027]溶剂热的时间例如为6h-36h。
[0028]本专利技术还提供了一种所述的纳微分级结构三元正极活性材料的制备方法，利用所
述的前驱体制备方法，制得所述的哑铃形貌的前驱体；随后锂化烧结，即得。
[0029]本专利技术技术方案，在所述的三元金属源体系下、配合所述的特殊比例的溶剂体系下溶剂热制得哑铃形貌的前驱体，进一步通过锂化烧结得到。
[0030]本专利技术中，将所述的三元正极活性材料前驱体进行预煅烧、随后再进行锂化烧结；
[0031]优选地，预锻烧温度为400-600℃；
[0032]预锻烧的时间优选为4-8h；
[0033]预锻烧阶段的气氛为空气或氧气气氛。
[0034]作为优选，锂化烧结过程添加的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种；Li过量系数优选为Li/M＝1.0～1.05。
[0035]锂化烧结包括在400-600℃下的一段烧结以及在600-1000℃下的二段烧结；其中一段烧结的时间为2-6h；二段烧结的时间为8-24h。
[0036]本专利技术一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳微分级结构三元正极活性材料，其特征在于，具有哑铃状形貌。2.如权利要求1所述的纳微分级结构三元正极活性材料，其特征在于，为由三元正极活性材料一级结构组装成的具有哑铃状二级形貌的材料；所述的三元正极活性材料一级结构为三元正极活性材料的纳米棒、纳米线、纳米片、纳米球中的至少一种；优选地，所述的三元正极活性材料为镍钴锰三元活性材料；优选的化学式为xLi2MnO3·
(1-x)LiMO2(M＝Ni、Co、Mn；1>X>0)；进一步优选为Li
1.2
Mn
0.54
Ni
0.13
Co
0.13
O2。3.一种纳微分级结构三元正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，将包含三元正极活性材料的前体金属源、N,N-二甲基甲酰胺和甘油的混合溶液进行溶剂热处理，分离得到具有哑铃状形貌的三元正极活性材料前驱体；所述的N,N-二甲基甲酰胺和甘油的体积比为3～5:1。4.如权利要求3所述的纳微分级结构三元正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的前体金属源包括能提供镍、钴和锰的金属源；优选包所述镍、钴和锰的硫酸盐、氯化盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的至少一种。5.如权利要求3所述的纳微分级结构三元正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热的温度大于或等于140℃；优选为140～200℃。6.一种权利要求1～2任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：方静，安浩，王小涵，覃富荣，张凯，张治安，洪波，赖延清，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：