一种高熵转化型钠离子电池电极材料制造技术

本发明专利技术公开了一种高熵转化型钠离子电池电极材料，其分子式为M

【技术实现步骤摘要】
一种高熵转化型钠离子电池电极材料


[0001]本专利技术涉及一种钠离子电池电极材料及其制备方法，属于新能源材料领域。

技术介绍

[0002]能源是支撑人类社会发展的重要基石。自工业革命以来，传统一次能源开发利用模式导致了包括温室效应等在内的严重环境问题，其有限的资源储量也极大限制了能源的可持续开发。因此，大力开发可再生能源来部分取代传统的化石能源已成为世界各国的广泛共识。目前可再生能源主要包括太阳能、风能、潮汐能和地热能等，但是它们来源分散且不稳定，存在严重的随机性和波动性问题，难以直接产生高品质的能源供应。以可充电电池为代表的电化学储能技术因具有高灵活性、低成本和环境友好的优势可以实现能源的清洁高效利用，也为可再生清洁能源提供了稳定灵活的储能媒介。其中，锂离子电池因能量密度高、使用寿命长和工作电压稳定等特征在过去的几十年里对便携式电子产品的普及和电动汽车的兴起起到了至关重要的作用，然而有限的锂资源已经严重阻碍了锂离子电池的可持续发展及大规模应用。同为第一主族的钠与锂有相似的物化性质，相应的钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，更重要的钠在地壳中的丰度远高于锂，因此钠离子电池就具有成本和可持续性的优势，使得钠离子电池在大规模储能方向具有巨大的应用潜力。
[0003]电极材料是二次电池电荷储存的载体，决定着电池总体性能，是推动钠离子电池发展的关键。依托于锂离子电池成功的商业化经验，钠离子电池也试图采用基于传统嵌入反应机理的正极材料（例如NaMnO2，NaVPO4F，NaFePO4等）和负极材料（例如graphite，hard carbon，NaTiO2），其中钠离子的嵌入和脱出过程不会引起材料结构显著的变化。然而，这些材料显示出相对较低的容量，这本质上是因为其晶体结构中可用于存储钠离子的位置有限，这不可避免的制约了高能量密度钠离子电池的发展。而对以氧化物、硫化物、氟化物等为典型代表的转化型电极材料而言，由于其整个充放电过程伴随着多电子转移，其容量通常是传统嵌入型电极的两到三倍，因此转化型电极材料在钠离子电池领域引起了巨大的关注。
[0004]然而，转化型电极材料在钠离子电池中存在着电导率低、实际比容量低、循环过程中结构易坍塌和转化反应可逆性低等问题，从而导致转化型电极的综合性能离嵌入型材料仍有一定差距。针对这些问题，现阶段科研工作者们主要通过设计纳米结构和与碳类材料等复合这两种方式来对转化型材料的电化学性能进行优化，虽然在一定程度上提高了电子导电性和反应动力学，但无法有效提高转化反应可逆性和限制转化反应过程中的结构坍塌，因此转化型电极材料首次库伦效率低和长期循环稳定性差的问题依然存在，严重制约了其实际应用。

技术实现思路

[0005]因此，本专利技术的目的在于：解决现有转化反应型材料用作钠离子电池电极时循环寿命短、首次库伦效率低的技术问题，拟提供一种高熵转化型钠离子电池电材料及其制备
方法。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下。
[0007]一种用于钠离子电池的高熵转化型电极材料，分子式为M
an
X
b
，其中，M为n种不同的正二价金属元素，且5≤n，其X为硫、硒或氟元素。
[0008]当X为硫元素时，该材料为高熵硫化物，用作钠离子电池负极，其中b=1，a1+a2+a3+a4+a5
…
+an=1，a1=a2=a3=a4=a5=
…
=an=1/n。
[0009]当X为硒元素时，该材料为高熵硒化物，用作钠离子电池负极，其中b=1，a1+a2+a3+a4+a5
…
+an=1，a1=a2=a3=a4=a5=
…
=an=1/n。
[0010]当X为氟元素时，该材料为高熵氟化物，用作钠离子电池正极，其中b=2，a1+a2+a3+a4+a5
…
+an=1，a1=a2=a3=a4=a5=
…
=an=1/n。
[0011]其中所述金属元素为镁、铁、钴、镍、铜、锌、锰中的至少五种；其中所选择的金属元素，为实现下述专利技术目的提供必要的保障：保证了所述高熵转化型材料结构中既含有二价金属离子在钠离子电池工作时钠脱嵌过程中无氧化还原反应活性的非活性金属元素，比如镁和锌；又含有二价金属离子在钠离子电池工作时钠脱嵌过程中可发生氧化还原反应的活性金属元素例如铁、钴、镍、铜、锰；同时在制备过程中，尤其是在硫化、氟化以及硒化的工艺过程中，利用高熵转化型材料熵驱动的形成条件、以及通过五元以上的不同金属元素混排提高结构熵，从而形成稳定的单相结构。
[0012]本专利技术中金属元素在5种或者以上（5≤n）时，实现了各金属在晶体结构中均匀混排，获得稳固的高熵转化型材料的整体结构框架。本专利技术的高熵转化型材料，无论是高熵硫化物或是高熵氟化物、高熵硒化物，其用作钠离子电池电极材料时，其结构中的非活性金属元素作为结构骨架支撑元素起到在循环过程中维持初始结构不坍塌的作用，从而获得高的循环稳定性；活性金属元素发生转化反应提供高比容量，同时由于各组成金属元素排列高度无序，非活性金属元素可以起到抑制反应过程中活性金属元素原子迁移和团聚的作用，从而获得高的储钠电化学反应可逆性。由此，本专利技术的高熵转化型电极材料实现了高的首次库伦效率和优异的循环稳定性。
[0013]进一步地，本专利技术的高熵转化型电极材料，与二元、三元等常规转化型电极材料在微结构、组成上不同，二元、三元等常规转化型电极材料由于其结构熵较低，往往形成的是多相合金结构。本专利技术的高熵转化型电极材料利用高熵转化型材料熵驱动的形成条件、以及通过五元以上的不同金属元素混排提高结构熵，从而形成稳定的单相结构。本专利技术所制备的高熵转化型材料均为单相结构，其微观形貌为尺寸均在500纳米到1微米之间的不规则块状晶体颗粒。比如，实施例1制得的Mg
0.2
Cu
0.2
Co
0.2
Ni
0.2
Zn
0.2
S，为立方相的单相岩盐结构，单颗晶体平均尺寸为500nm
‑
1μm；实施例2制得的Mg
1/6
Cu
1/6
Co
1/6
Ni
1/6
Fe
1/6
Zn
1/6
S，为立方相的单相岩盐结构，晶体颗粒呈现不规则的块状形貌，单颗晶体平均长度为500nm
‑
1μm；再如实施例3制得的Mg
0.2
Cu
0.2
Co
0.2
Ni
0.2
Zn
0.2
F2，为具有高结晶性立方相的单相结构，单颗晶体呈现出不规则的块状形貌，单颗晶体的平均长度为800 nm
‑
1μm。本专利技术的高熵转化型材料，从其单一相结构以及比较规则的较大尺寸的晶体颗粒形貌可以确定，其具有高结晶度；另外从各实施例制得的高熵转化型材料的XRD测试结果中各特征峰均呈本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于钠离子电池的高熵转化型电极材料，其特征在于：所述高熵转化型电极材料的分子式为M
an
X
b
，其中：M为n种不同的正二价金属元素，且5≤n，a1+a2+a3+a4+a5
…
+an=1；其中包括至少一种以上非活性金属元素，所述非活性金属元素指所述钠离子电池在钠脱嵌过程中其二价金属离子无氧化还原反应活性的金属元素；其中至少包括一种以上活性金属元素，所述活性金属元素指所述钠离子电池在钠脱嵌过程中其二价金属离子具有氧化还原反应活性的金属元素；X为硫、硒，且b=1，所述电极为负极； 或X为氟元素，b=2，所述电极为正极；所述高熵转化型电极材料为单相结构；且所述单相结构在钠离子电池充放过程中不坍塌。2.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池的高熵转化型电极材料，其特征在于：其中a1=a2=a3=a4=a5=
…
=an=1/n。3.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池的高熵转化型电极材料，其特征在于： M为镁、铁、钴、镍、铜、锌、锰中的至少五种金属元素，且至少包含镁、锌中的一种或两种，且至少包括铁、钴、镍、铜、锰中的三种以上；在所述单相结构中不同金属元素均匀混排。4.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池的高熵转化型电极材料，其特征在于：所述高熵转化型电极材料的微观形貌为不规则块状晶体颗粒，单颗晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜银珠，房立彬，李皓盛，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：