非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法技术

一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下工序：清洗工序，将含锂的过渡金属氧化物水洗并脱水，得到滤饼状组合物；钨添加工序，在滤饼状组合物中至少添加钨化合物或含钨溶液，得到钨添加物；第1热处理工序，对钨添加物以180℃以下进行热处理；和，第2热处理工序，对钨添加物在除还原气氛以外的气氛中、以超过180℃且为330℃以下进行热处理，所述制造方法还包括如下硼添加工序：在钨添加工序前的滤饼状组合物、第1热处理工序前的钨添加物、或第1热处理工序后第2热处理工序前或第2热处理工序中的钨添加物中，添加硼化合物或含硼溶液。添加硼化合物或含硼溶液。添加硼化合物或含硼溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法


[0001]本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。

技术介绍

[0002]作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池的正极活性物质使用有含锂的过渡金属氧化物。例如，专利文献1中公开了如下方法：使钨酸锂化合物附着在通式Li
z
Ni1‑
x
‑
y
Co
x
M
y
O2(0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.95≤z≤1.30，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)所示的含锂的过渡金属氧化物的一次颗粒表面，使得正极低电阻化，从而实现锂离子二次电池的高功率化。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1：日本特开2016
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127004号公报

技术实现思路

[0006]然而，专利文献1中记载的方法中，无法充分降低正极的电阻，尚有改良的余地。
[0007]因此，本公开的目的在于，提供：通过实现含锂的过渡金属氧化物的低电阻化，功率特性比以往还得到改善的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
[0008]作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下工序：清洗工序，将含锂的过渡金属氧化物水洗并脱水，得到滤饼状组合物；钨添加工序，在滤饼状组合物中至少添加钨化合物或含钨溶液，得到钨添加物；第1热处理工序，对钨添加物以180℃以下进行热处理；和，第2热处理工序，对钨添加物在除还原气氛以外的气氛中、以超过180℃且为330℃以下进行热处理，所述制造方法还包括如下硼添加工序：在钨添加工序前的滤饼状组合物、第1热处理工序前的钨添加物、或第1热处理工序后第2热处理工序前或第2热处理工序中的钨添加物中，添加硼化合物或含硼溶液。
[0009]根据本公开的一方式，可以得到低电阻的非水电解质二次电池用正极活性物质。
附图说明
[0010]图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的图。
具体实施方式
[0011]含锂的过渡金属氧化物中，若产生被称为阳离子混合的现象，则存在正极的电阻会升高、得不到高的功率的问题，所述现象是在充放电时用于嵌入/脱嵌锂离子的位点中掺入镍等过渡金属。例如，专利文献1中公开了如下方法：在通式Li
z
Ni1‑
x
‑
y
Co
x
M
y
O2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.95≤z≤1.30，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)所
示的含锂的过渡金属氧化物的一次颗粒表面形成钨酸锂化合物，从而在与电解液的界面处形成锂离子的导电通路，使正极低电阻化。然而，本专利技术人等进行了深入研究，结果可知，仅凭借通过添加钨而确保锂离子的导电通路，无法充分降低正极的电阻。因此，本专利技术人等推进了进一步的研究，至此想到了以下所示方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
[0012]作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下工序：清洗工序，将含锂的过渡金属氧化物水洗并脱水，得到滤饼状组合物；钨添加工序，在滤饼状组合物中至少添加钨化合物或含钨溶液，得到钨添加物；第1热处理工序，对钨添加物以180℃以下进行热处理；和，第2热处理工序，对钨添加物在除还原气氛以外的气氛中、以超过180℃且为330℃以下进行热处理，所述制造方法还包括如下硼添加工序：在添加钨化合物或含钨溶液前的滤饼状组合物、第1热处理工序前的钨添加物、或第1热处理工序后第2热处理工序前或第2热处理工序中的钨添加物中，添加硼化合物或含硼溶液。通过在使含锂的过渡金属氧化物的表面存在有钨和硼的状态下，以超过180℃且为330℃以下的条件进行热处理，从而利用钨与硼的相互作用，可以确保锂离子的导电通路且保护含锂的过渡金属氧化物的表面，因此，可以进一步推进低电阻化。
[0013]以下，对本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，按照每个工序详细地进行说明。
[0014]对本实施方式中使用的含锂的过渡金属氧化物的合成工序进行说明。首先，对通过共沉而得到的镍钴铝复合氢氧化物等过渡金属复合氢氧化物进行热处理，得到过渡金属复合氧化物。接着，将该过渡金属复合氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物混合，对该混合物进行热处理后粉碎，从而可以得到含锂的过渡金属氧化物的颗粒。
[0015]含锂的过渡金属氧化物的组成可以形成通式Li
z
Ni1‑
x
‑
y
Co
x
M
y
O2(其中，0≤x≤0.2、0≤y≤0.1、0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Al中的至少1种元素)。该情况下，含锂的过渡金属氧化物中，镍在锂以外的金属(Ni、Co、M)中所占的比率高至70mol％～80mol％，因此，容易引起阳离子混合，由此更显著产生本实施方式的效果。
[0016][清洗工序][0017]清洗工序为将含锂的过渡金属氧化物水洗并脱水，得到滤饼状组合物的工序(参照图1)。含锂的过渡金属氧化物可以使用合成工序中得到的颗粒状者。通过水洗，可以去除上述含锂的过渡金属氧化物的合成工序中加入的锂化合物的未反应成分、锂化合物以外的杂质。水洗时，例如，可以相对于水1L投入300g～5000g的含锂的过渡金属氧化物。也可以重复多次水洗。水洗后的脱水例如可以用压滤机进行。通过脱水，可以使清洗工序后的滤饼状组合物的含水率为10wt％以下。从容易使后续添加的钨化合物或含钨溶液中所含的钨在含锂的过渡金属氧化物的表面扩展的观点出发，滤饼状组合物的含水率优选2wt％～10wt％、进一步优选4wt％～8wt％。滤饼状组合物的含水率是将10g的滤饼状组合物在真空中、以120℃静置2小时并使其干燥，干燥前后的滤饼状组合物的重量变化除以干燥前的滤饼状组合物的重量而算出的。钨添加物的含水率也同样算出。
[0018][钨添加工序][0019]钨添加工序为在滤饼状组合物中添加钨化合物或含钨溶液而得到钨添加物的工序(参照图1)。清洗工序后，锂化合物的一部分也残留于滤饼状组合物，在滤饼状组合物中
所含的含锂的过渡金属氧化物的表面，残留锂化合物溶解于滤饼状组合物中所含的水中，生成碱水溶液。在滤饼状组合物中添加钨化合物的情况下，钨化合物溶解于碱水溶液，在含锂的过渡金属氧化物的整个表面扩展。作为直接添加至滤饼状组合物的钨化合物，可以示例氧化钨(WO3)、钨酸锂(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)等。另外，在滤饼状组合物中也可以添加含钨溶液。含钨溶液中的钨浓度例如为0.05mol/L以上，优选0.1mol/L～1mol/L。含钨溶液只要含有钨就没有特别本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述制造方法包括如下工序：清洗工序，将含锂的过渡金属氧化物水洗并脱水，得到滤饼状组合物；钨添加工序，在所述滤饼状组合物中至少添加钨化合物或含钨溶液，得到钨添加物；第1热处理工序，对所述钨添加物以180℃以下进行热处理；和，第2热处理工序，对所述钨添加物在除还原气氛以外的气氛中、以超过180℃且为330℃以下进行热处理，所述制造方法还包括如下硼添加工序：在钨添加工序前的所述滤饼状组合物、所述第1热处理工序前的所述钨添加物、或所述第1热处理工序后所述第2热处理工序前或所述第2热处理工序中的所述钨添加物中，添加硼化合物或含硼溶液。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述含锂的过渡金属氧化物的组成为通式Li
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Ni1‑
x
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y
Co
x
M

【专利技术属性】
技术研发人员：河北晃宏，小笠原毅，五岛佑治，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：