本发明专利技术公开了一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法及其装置，该连续生产方法包括：原料溶液的配制、金属元素掺杂的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备和三元掺杂正极材料的制备；其中，所述金属元素掺杂时机在镍钴锰正极材料前驱体的二次颗粒形成的中后期进行注入。本发明专利技术通过改进生产方法及其装置,采用在二次颗粒形成并长大期的后期加入掺杂元素，不仅将掺杂元素特别是铝元素在高镍正极材料前驱体表面进行掺杂，改善了获得的高镍正极材料的循环性能得到，而且还可以进行规模化连续生产；所获得的前驱体元素分布均匀，所获得的正极材料前驱体振实密度高，球形度好，烧结后的三元正极材料循环稳定性好，充放电性能高。充放电性能高。充放电性能高。
【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法及其装置
[0001]本专利技术属于锂离子电池的
，特别涉及一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法及其装置。
技术介绍
[0002]随着新能源汽车的推广应用，人们对新能源汽车的续航里程要求越来越高。作为纯电动车的动力来源，锂离子动力电池的能量密度也逐步提高，从磷酸铁锂到镍钴锰三元正极材料，能量密度从100KW/Kg增加到了 150KW/Kg，但是这还远不能满足人们对新能源汽车续航里程的需要。镍钴锰三元正极材料被认为是性价比相对较高的一种锂离子电池正极材料，一方面，镍含量的增加可以提高电池的能量密度，另一方面，价格相对于钴酸锂等高电压正极材料三元材料较低，利于大规模地生产使用。
[0003]高镍三元正极材料虽然可以具有很高的能量密度，但是也存在缺陷，即高镍正极材料的循环稳定性较差，高镍正极材料与电解液的界面在循环过程中，正极材料的晶体结构会出现坍塌，导致正极材料粉化，影响正极材料的能量发挥，性能衰减加速，因此，迫切需要掺杂其他化学元素以形成稳定的表面晶体结构。
[0004]通常采用的掺杂化学元素包括金属离子Al
3+
，Zr
3+
等，其中，掺杂难度较大的是铝离子。
[0005]目前，三元正极材料前驱体通常采用化学共沉淀技术，将金属盐、络合剂和沉淀剂进行沉淀形核形成片状一次颗粒，随着金属盐的不断注入，继续长大形成球形的二次颗粒。整个过程可以分为形核期和长大期。现有技术中，通过将不同的过渡金属盐按照摩尔比例进行混合配成溶液，与络合剂和沉淀剂进行沉淀反应形成共沉淀前驱体，再经过高温烧结得到正极材料。
[0006]然而，掺杂工艺，尤其是铝离子的掺杂工艺相对困难，主要原因在于，高镍前驱体制备过程中，铝元素的掺杂通常采用的技术是在形核期加入铝元素，此时反应溶液处于高pH值状态，由于铝元素具有酸碱两性性质，在高 pH值状态下容易形成胶体，阻碍了二次颗粒的长大，导致高镍正极材料前驱体的颗粒长大困难，以致得到的正极材料的振实密度低、球形度差，最终产品的收得率低。为了解决这个问题。现有技术中通常采用将高镍前驱体进行清洗使溶液的pH降低，然后再进行掺杂和包覆的方法。该方法需要降低pH 值，既费时又费工。此外，一些工艺通过后续的热处理方法将铝掺杂进三元材料，但是该热处理方法存在化学元素分布不均匀的问题。
[0007]有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
[0008]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法及其装置，通过改进高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的
生产方法及其装置,不仅实现掺杂元素特别是铝元素在高镍正极材料前驱体表面的有效掺杂，改善了制备得到的高镍正极材料的循环性能，而且还可以达到高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的规模化连续生产。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法，所述连续生产方法包括：原料溶液的配制、金属元素掺杂的镍钴锰正极材料前驱体的制备和三元掺杂正极材料的制备；其中，所述金属元素掺杂时机在镍钴锰正极材料前驱体的二次颗粒形成的中后期进行注入。
[0011]本专利技术中，以铝元素的掺杂的为例，铝元素的掺杂时机在镍钴锰正极材料前驱体的二次颗粒形成的中后期进行注入，即在镍钴锰正极材料前驱体的晶核长大过程中加入。
[0012]本专利技术中，通过控制掺杂元素可溶性盐的加入时机，将掺杂元素的沉淀过程与三元正极材料镍、钴、锰元素的共沉淀有效地结合在一起，制备得到三元掺杂前驱体。
[0013]上述连续生产方法中，作为一种优选方式，所述原料溶液的配制工序中，所述原料溶液包括原料溶液I、原料溶液II、原料溶液III和原料溶液IV。其中，原料溶液I为混合金属盐溶液，原料溶液II为氢氧化钠溶液，原料溶液 III为氨水溶液，原料溶液IV为掺杂元素的混合盐溶液(即含有掺杂元素的原料溶液I)。
[0014]上述连续生产方法中，作为一种优选方式，所述原料溶液的配制工序中，所述混合金属盐溶液的配制通过将镍、钴、锰的可溶性盐按比例进行加入配制成溶液。
[0015]上述连续生产方法中，作为一种优选方式，所述金属元素以可溶性盐溶液的方式加入，其中，含有金属元素的可溶性盐溶液通过如下方式配制：将含有金属元素的可溶性盐溶解到与制备镍钴锰正极材料前驱体所用的混合金属盐溶液相同的溶液中，通过这样的方式将金属元素掺杂在正极材料前驱体表面；而不是简单地将所述掺杂元素的溶液注入在反应釜中。例如，本专利技术中，采用与高镍正极材料中镍钴锰相同摩尔比例的镍钴锰混合金属盐溶液，将铝元素按照设计的摩尔比例与混合金属盐溶液混合，通过这样的方式将铝元素掺杂在正极材料前驱体表面。
[0016]本专利技术中，采用上述金属元素的加入方式，能够保证金属元素以离子状态参与到沉淀反应中，从而保证金属元素掺杂的均匀性。
[0017]上述连续生产方法中，作为一种优选方式，所述金属元素的掺杂可以进行一种金属元素的原位掺杂，也可以进行两种或两种以上金属元素的原位掺杂；优选地，掺杂的金属元素在镍钴锰正极材料前驱体中的含量为1000～3000 ppm；优选地，所述金属元素的掺杂可以实现铝元素的原位掺杂。
[0018]上述连续生产方法中，作为一种优选方式，所述金属元素掺杂的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备工序依次经过初级反应、次级反应、连续反应、清洗和干燥，最终得到三元掺杂前驱体产品。
[0019]上述连续生产方法中，作为一种优选方式，所述初级反应在搅拌条件下进行，将原料溶液I、原料溶液II和原料溶液III同时开始加入含有底液的初级反应釜中，随着原料溶液的加入，反应体系中不断地进行镍、钴、锰元素的共沉淀反应，通过控制原料溶液II和III的加入量来保持反应体系的pH为 11～12，得到三元镍钴锰前驱体匀浆，即三元镍钴锰前驱体悬浮液。在所述初级反应中，反应进行至三元镍钴锰前驱体匀浆达到初级反应釜的溢流
口的位置时发生溢流，注入次级反应釜。
[0020]本专利技术中，随着原料的不断加入，当混合溶液的pH满足要求时，暂停加入原料溶液II和III，先加入的三种溶液进行共沉淀反应，后加入的溶液在前述溶液的基础上继续进行共沉淀反应；如果溶液的pH不满足要求，继续加入原料溶液II和III，使共沉淀反应可以继续且连续地进行。
[0021]本专利技术中，三元镍钴锰前驱体的一次晶粒(即成核期形成的晶核)在初级反应中形成，该晶核是片状的沉淀。随着混合金属盐溶液的不断加入，初级反应中不断地形成新的片状沉淀，在搅拌作用下，片状的一次晶粒随着时间增加聚集在一起形成球形的二次晶粒，这个阶段被称为晶粒的长大过程。
[0022]常规工艺中，铝元素的掺杂在形核阶段就进行介入，由于高镍正极材料的共沉淀需要在pH值较高(pH为11～12)的环境下进行，铝元素在这样的 pH值环境下本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法，其特征在于，所述连续生产方法包括：原料溶液的配制、金属元素掺杂的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备和三元掺杂正极材料的制备；其中，所述金属元素掺杂时机在镍钴锰正极材料前驱体的二次颗粒形成的中后期进行注入。2.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，所述原料溶液的配制工序中，所述原料溶液包括原料溶液I、原料溶液II、原料溶液III和原料溶液IV；其中，原料溶液I为混合金属盐溶液，原料溶液II为氢氧化钠溶液，原料溶液III为氨水溶液，原料溶液IV为掺杂元素的混合盐溶液；优选地，所述混合金属盐溶液的配制通过将镍、钴、锰的可溶性盐按比例进行加入配制成溶液。3.根据权利要求1或2所述的连续生产方法，其特征在于，所述金属元素以可溶性盐溶液的方式加入，其中，含有金属元素的可溶性盐溶液通过如下方式配制：将含有金属元素的可溶性盐溶解到与制备镍钴锰正极材料前驱体所用的混合金属盐溶液相同的溶液中；优选地，所述金属元素的掺杂可以进行一种金属元素的原位掺杂，也可以进行两种或两种以上金属元素的原位掺杂；优选地，掺杂的金属元素在镍钴锰正极材料前驱体中的含量为1000～3000ppm；优选地，所述金属元素的掺杂可以实现铝元素的原位掺杂。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的连续生产方法，其特征在于，所述金属元素掺杂的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备工序依次经过初级反应、次级反应、连续反应、清洗和干燥，最终得到三元掺杂前驱体产品；其中，所述初级反应在搅拌条件下进行，将原料溶液I、原料溶液II和原料溶液III同时开始加入含有底液的初级反应釜中，随着原料溶液的加入，反应体系中不断地进行镍、钴、锰元素的共沉淀反应，通过控制原料溶液II和III的加入量来保持反应体系的pH为11～12，得到三元镍钴锰前驱体匀浆；在所述初级反应中，反应进行至三元镍钴锰前驱体匀浆达到初级反应釜的溢流口的位置时发生溢流，注入次级反应釜；所述次级反应中，当次级反应釜的液面达到搅拌桨可以搅拌的位置时，在搅拌状态下，开始注入原料溶液IV进行原位掺杂共沉淀反应；所述次级反应体系的pH为8～9；所述连续反应中，当次级反应的产物悬浮液达到次级反应釜的溢流口后，溢流注入陈化釜进行连续反应，获得金属元素掺杂的镍钴锰正极材料前驱体溶液；优选地，所述次级反应釜的容积为所述初级反应釜的容积的1.5～2.5倍；再优选地，所述次级反应釜的容积为所述初级反应釜的容积的2倍；优选地，所述连续反应步骤中，陈化反应时间为7～9小时，优选8小时；优选地，所述清洗步骤中，将陈化釜中的金属元素掺杂的镍钴锰正极材料前驱体溶液通过离心机进行分级清洗，脱水干燥，得到三元掺杂前驱体粗产品；再优选地，所述金属元素掺杂的镍钴锰正极材料前驱体溶液在...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡小萍，周少雄，
申请(专利权)人：江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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