硫化物固体电解质制造技术

提供一种硫化物固体电解质，其在使用了CuKα1射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.0

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫化物固体电解质


[0001]本专利技术涉及硫化物固体电解质。另外，本专利技术涉及含有硫化物固体电解质的电极合剂和固体电池。

技术介绍

[0002]固体电池由于不使用可燃性有机溶剂，因此能够实现安全装置的简化，并且不仅能够使制造成本和生产率优异，而且还具有在单元电池(电芯；cell)内串联地层叠以实现高电压化这一特征。
[0003]作为用于固体电池的固体电解质之一，研究了硫化物固体电解质。但是，对于包含硫化物固体电解质的固体电池而言，如果对其进行充放电，则活性物质与硫化物固体电解质之间的反应电阻升高，锂离子的移动被限制，结果存在电池特性降低的问题。据认为其原因在于，由于活性物质与硫化物固体电解质反应，因此在它们的界面形成电阻层。对于该问题，例如在专利文献1中尝试了通过用特定的化合物被覆正极活性物质的表面，从而抑制反应电阻的上升。在专利文献2中尝试了在硫化物固体电解质材料的表面形成自身被氧化而成的氧化物层以抑制高电阻部位的生成。在专利文献3中记载了在多个氧化物系锂离子传导体粒子之间具有存在卤化锂类的区域的离子传导体。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：US2018/219229A1
[0007]专利文献2：JP2012
‑
94445A
[0008]专利文献3：WO2018/131181A

技术实现思路

[0009]但是，在专利文献1中记载的技术中，作为被覆正极活性物质的表面的化合物，使用了铌酸锂、钛酸锂、镧锆酸锂、钽酸锂和钨酸锂这样的高价格物质。在专利文献2中，在用于形成氧化层的在大气中曝露时必须极力地避免水分，并且还需要干燥工序。因此，上述文献中记载的技术在经济上不能说有利，并不现实。
[0010]因此，本专利技术的课题在于提供能获得良好的电池特性的硫化物固体电解质。
[0011]本专利技术通过提供下述的硫化物固体电解质来解决了上述课题：在使用了CuKα1射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.0
°
以上且24.0
°
以下的范围观察到衍射峰A，在2θ＝24.4
°
以上且26.4
°
以下的范围观察到衍射峰B，在将所述峰A的强度设定为I
A
、将所述峰B的强度设定为I
B
时，I
A
与I
B
之比即I
A
/I
B
的值为2.0以下。
[0012]另外，本专利技术提供一种电极合剂，其包含硫化物固体电解质和活性物质，所述硫化物固体电解质在使用了CuKα1射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.0
°
以上且24.0
°
以下的范围观察到衍射峰A，在2θ＝24.4
°
以上且26.4
°
以下的范围观察到衍射峰B，在将所述峰A的强度设定为I
A
、将所述峰B的强度设定为I
B
时，I
A
与I
B
之比即I
A
/I
B
的值为2.0以下。
[0013]进而，本专利技术提供一种固体电解质层，其包含所述的固体电解质或所述的电极合剂。
[0014]进而，本专利技术提供一种固体电池，其包含所述的固体电解质或所述的电极合剂。
附图说明
[0015]图1为表示实施例1中得到的固体电解质的XRD测定结果的图。
[0016]图2为表示实施例7中得到的固体电解质的XRD测定结果的图。
[0017]图3为表示实施例8中得到的固体电解质的XRD测定结果的图。
[0018]图4为表示比较例4中得到的固体电解质的XRD测定结果的图。
[0019]图5为表示比较例5中得到的固体电解质的XRD测定结果的图。
具体实施方式
[0020]以下基于本专利技术的优选实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术的固体电解质包含硫化物固体电解质。另外，本专利技术的固体电解质具有锂离子传导性。锂离子传导性采用以下所述的方法测定。将固体电解质在用充分干燥的Ar气(露点
‑
60℃以下)置换了的手套箱内、在陶瓷制的筒(直径10mm)内进行了单轴加压成型。在成型的固体电解质的上下两面，作为电极，用直径10mm的镀敷了硬质铬的SUS制冲头夹持，用M6尺寸的螺栓和螺母以紧固扭矩6N
·
m进行4点固定，制作固体电解质的厚度为0.4mm～1.0mm的离子电导率测定用样品。使用Solartron公司制频率响应测定装置1260A来测定样品的离子电导率。测定是在温度25℃、频率0.1Hz～1MHz的条件下、采用交流阻抗法来进行的。
[0021]本专利技术的固体电解质中所含的硫化物固体电解质含有硫作为其构成元素。本专利技术的固体电解质的锂离子传导性起因于硫化物固体电解质。就具有锂离子传导性的硫化物固体电解质而言，在该
中已知各种硫化物固体电解质，在本专利技术中，能够无特别限制地使用这些各种硫化物固体电解质。特别地，从减小与活性物质之间的反应电阻的方面出发，硫化物固体电解质包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤族(X)元素是有利的。作为卤族元素，从与活性物质的反应电阻的进一步减小的方面出发，使用氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素中的至少一种是有利的。该硫化物固体电解质可含有锂元素、磷元素、硫元素和卤族元素以外的元素。例如，能够将锂元素的一部分置换为其他的碱金属元素，或者将磷元素的一部分置换为其他的磷属元素，或者将硫元素的一部分置换为其他的硫属元素。
[0022]对于本专利技术的固体电解质而言，在将其进行使用了CuKα1射线的X射线衍射(以下也称为“XRD”)测定时，在2θ＝20.0
°
以上且24.0
°
以下的范围中观察到衍射峰A。本专利技术人研究的结果判明，在该角度范围中观察到衍射峰A的固体电解质与活性物质之间的反应电阻变得比现有的固体电解质更低。因此，包含本专利技术的固体电解质的固体电池的放电容量升高，另外放电的倍率特性(即速率特性)变得良好。XRD测定的详细情况将在后述的实施例中说明。
[0023]从使以上的有利效果更为显著的观点出发，本专利技术的固体电解质在其含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和氯(Cl)元素的情况下，优选例如在2θ＝21.0
°
以上且24.0
°
以下的范围观察到衍射峰A，优选特别是在21.5
°
以上且23.7
°
以下、尤其是在22.5
°
以上且
23.5
°
以下的范围观察到衍射峰A。另一方面，在本专利技术的固体电解质含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和溴(Br)元素的情况下，优选在2θ＝20.0
°
以上且23.5
°
以下的范围观察到衍射峰A，优选特本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种硫化物固体电解质，其在使用了CuKα1射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.0
°
以上且24.0
°
以下的范围观察到衍射峰A，在2θ＝24.4
°
以上且26.4
°
以下的范围观察到衍射峰B，在将所述峰A的强度设定为I
A
、将所述峰B的强度设定为I
B
时，I
A
与I
B
之比即I
A
/I
B
的值为2.0以下。2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤族(X)元素和氧(O)元素。3.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质，其中，所述卤族(X)元素为氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素中的至少一种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的硫化物固体电解质，其包含具有硫银锗矿型晶体结...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥司，筑本崇嗣，小形曜一郎，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：