一种有机原位界面修饰的固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池领域，公开了一种有机原位界面修饰的固态电解质及其制备方法，该固态电解质包括聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质，以及原位修饰于无机固态电解质表面的聚合物固态电解质和锂盐。制备方法包括：制得无机固态电解质分散液；添加盐酸多巴胺搅拌均匀，调节pH至8.0

【技术实现步骤摘要】
一种有机原位界面修饰的固态电解质及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池领域，尤其涉及一种有机原位界面修饰的固态电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于高比能、低自放电、宽化学窗口、绿色环保等优点，已广泛应用于便携式电子器件、电动汽车、智能电网等领域。然而，目前商业化离锂离子电池能量密度仍然难以满足日益增长的需求，加之其安全性能等问题限制了其进一步发展。与传统液态锂离子电池不同，全固态锂电池具有高比能量、高安全性能、长循环寿命等优点，近年来已成为新型化学电池领域的研究开发热点。
[0003]固态电解质作为全固态锂电池的核心部件，其大致可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类，无机固态电解质普遍室温离子导电率高、电化学窗口宽及机械强度高，但脆性大，固/固界面接触阻抗偏大，制备工艺复杂，难以大规模生产；聚合物电解质通常是在聚合物电解质基体中加入易解离的锂盐后通过溶液浇筑法制备得到，其质量轻、易成膜、粘弹性好，具有优异的加工性能，与固态电极接触面积大，可改善界面电解质/固态电极界面润湿性，但是，聚合物固态电解质的室温离子导电率低，需要在较高温度才能满足固态锂电池的需求。由此可见，单一的固态电解质很难满足现阶段固态锂电池的应用。
[0004]复合固态电解质通过结合聚合物固态电解质和无机固态电解质，取长补短，综合了无机固态电解质的高离子导电率、宽电化学窗口及聚合物电解质易成膜易加工、与固态电极具有良好的界面接触性等优点，成为目前固态锂电池领域的研究热点。但是，复合固态电解质内部存在无机固态电解质无机相和聚合物固态电解质有机相，有机相
‑
无机相的界面兼容性较差，极大地影响了复合固态电解质内部锂离子迁移速率，限制了复合固态电解质进一步发展及应用。
[0005]综上可知，现有技术制备的固态电解质存在室温离子导电率低、与电极界面接触性及内部有机相
‑
无机相的界面兼容性较差等缺陷。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种有机原位界面修饰的固态电解质及其制备方法，本专利技术固态电解质内部的有机相
‑
无机相的界面兼容性好，因此室温离子导电性、机械强度更好；且制备为电池后固态电解质与电极之间的固/固界面接触得到了改善，可降低阻抗。
[0007]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种有机原位界面修饰的固态电解质，包括聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质，以及原位修饰于所述无机固态电解质表面的聚合物固态电解质和锂盐。
[0008]本专利技术创新点在于通过原位聚合工艺，在无机固态电解表面合成聚多巴胺层，引
入羟基及氨基等官能团，与聚合物固态电解质形成非共价键，明显地改善了无机固态电解质和聚合物固态电解质的界面相容性，提高了复合固态电解质室温离子导电率及机械强度。另一方面，聚多巴胺具有极强地界面粘黏附性，可进一步提高固态电解质与固态电极之间的粘接性，改善两者的界面接触性，可极大地降低固/固界面阻抗。
[0009]作为优选，所述无机固态电解质选自LLTO、LLZO、LLZTO、LATP、LAGP和LGPS中的一种或多种。
[0010]作为优选，所述聚合物固态电解质选自聚氧化乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚四氢呋喃、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。
[0011]作为优选，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和六氟砷酸锂中的一种或多种。
[0012]作为优选，所述聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质的表面还原位修饰有有机金属框架材料微粒。
[0013]本专利技术在无机固态电解表面原位修饰有有机金属框架材料微粒，其原理为利用聚多巴胺上的羟基、氨基等官能团与有机金属框架材料上的氨基和羧基通过氢键以及共价键的结合，可提升两者的结合牢度。通过上述结合后，一方面可利用有机金属框架材料微粒的自身多孔以及良好导电的特性，改善固态电解质的电导率；另一方面，有机金属框架材料的存在可显著增强聚合物固态电解质层的机械强度。
[0014]第二方面，本专利技术提供了一种上述固态电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一：将无机固态电解质添加至有机溶剂中，超声处理，制得无机固态电解质分散液；在分散液中添加盐酸多巴胺，搅拌均匀，然后添加缓冲液三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，调节pH至8.0
‑
9.0，继续搅拌，清洗后得到聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质。
[0015]步骤二：将聚合物固态电解质添加至有机溶剂中，溶解均匀，加入步骤一所得的聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质、锂盐以及选择性加入有机金属框架材料微粒，搅拌分散均匀，涂覆于载体上，烘干后脱离，得到有机原位界面修饰的固态电解质。
[0016]作为优选，步骤一中，所述无机固态电解质和盐酸多巴胺的重量比为0.1～1∶1。
[0017]作为优选，步骤一中，调节pH后的搅拌温度为30～100℃，时间为5～20h。
[0018]作为优选，步骤一中，超声处理时间为10～60min。
[0019]作为优选，步骤二中，所述聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质、聚合物固态电解质和锂盐的重量比为30～70∶20～50∶5～20。
[0020]作为优选，步骤二中：所述有机金属框架材料微粒的制备方法为：按摩尔比1∶(20
‑
30)将氯化铜和乙酸混合后超声溶解于N，N
‑
二甲基甲酰胺中，加入氯化铜等摩尔量的2
‑
氨基对苯二甲酸超声溶解，加入水，在140
‑
160℃下反应10
‑
15h，经离心、洗涤、加热至65
‑
75℃活化后，制得带氨基的铜金属有机框架材料；将所得带氨基的铜金属有机框架材料加入至二氯甲烷中，在搅拌条件下加入带氨基的铜金属有机框架材料质量1
‑
2倍的己二酸，在140
‑
180℃下反应10
‑
20h，经离心、洗涤、烘干、研磨后制得微米级的带氨基和羧基的铜金属有机框架材料，即有机金属框架材料微粒。
[0021]在上述制备过程中，先利用氯化铜和2
‑
氨基对苯二甲制备得到制得带氨基的铜金
属有机框架材料，然后将其部分氨基与己二酸上的一个羧基反应成功接枝上己二酸而引入羧酸，赋予了其更好地与聚多巴胺层结合的能力。
[0022]作为优选，步骤二中，所述聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质、聚合物固态电解质、锂盐和有机金属框架材料微粒的重量比为30～70∶20～50∶5～20∶1～5。
[0023]作为优选，所述有机溶剂为N，N
‑
二甲基乙酰胺。
[0024]与现有技术对比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术创新点在于通过原位聚合工艺，在无机固态电解表面合成聚多巴胺层，引入羟基及氨基等官能团，与聚合物固态电解本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机原位界面修饰的固态电解质，其特征在于：包括聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质，以及原位修饰于所述无机固态电解质表面的聚合物固态电解质和锂盐。2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述无机固态电解质选自LLTO、LLZO、LLZTO、LATP、LAGP和LGPS中的一种或多种；所述聚合物固态电解质选自聚氧化乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚四氢呋喃、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。3.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和六氟砷酸锂中的一种或多种。4.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质的表面还原位修饰有有机金属框架材料微粒。5.一种如权利要求1
‑
4之一所述固态电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一：将无机固态电解质添加至有机溶剂中，超声处理，制得无机固态电解质分散液；在分散液中添加盐酸多巴胺，搅拌均匀，然后添加缓冲液三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，调节pH至8.0
‑
9.0，继续搅拌，清洗后得到聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质；步骤二：将聚合物固态电解质添加至有机溶剂中，溶解均匀，加入步骤一所得的聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质、锂盐以及选择性加入有机金属框架材料微粒，搅拌分散均匀，涂覆于载体上，烘干后脱离，得到有机原位界面修饰的固态电解质。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤一中：所述无机固态电解质和盐酸多巴胺的重量比为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：田军，陈彬，苏敏，韩笑，李凡群，
申请(专利权)人：万向集团公司，
类型：发明
国别省市：