一种用电化学氧化还原方法制备的半固态/固态电池及方法技术

本发明专利技术提供了一种用电化学氧化还原方法制备的半固态/固态电池及方法，将液态电解液的各个组分在电极表面反应，聚合，将已经具有SEI膜结构电池的液态电解液进行部分或完全固化，制成半固态/固态电池；所述液态电解液包括至少两种催化功能基团的有机或无机化合物作为添加剂，所述催化功能基团选自路易斯酸、路易斯碱、金属氧化物或金属络合物结构。本发明专利技术通过添加新物质作为锂电池的在充放电过程中电解液固化催化剂并应用在非水锂电池电解液及电池中，可以使电解液的组分在一定的温度和10个大气压力以下即可将液态电解液固化。保证电池在各种情况下的使用性能和安全性。电池在各种情况下的使用性能和安全性。电池在各种情况下的使用性能和安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种用电化学氧化还原方法制备的半固态/固态电池及方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种用于用电化学氧化还原方法制备的半固态/固态电池及方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池的发展已经深入到了人民日常生活的各个方面。从太空，海底，高寒，高热环境，各个领域都在使用锂离子电池。目前，在实际应用技术上，还是以液态有机电解液占据绝对优势。公认会更安全的固态电池在下一代的锂离子电池上，给予很高的期待。但是，目前的固态电池，由于界面效应和一些副反应的问题，引起的电池的寿命问题一直阻碍了其发展。
[0003]关于不同相界面问题，在目前广泛使用的液态锂电池里面，也有固态电极和液态电解液之间的界面问题；同时，也有电池的正负极活性材料和导电剂等的界面问题。为什么液态电池会解决了这些界面的问题，是因为有SEI膜的产生——固态电化学界面，SEI使得界面的问题得到解决。经过几十年的研究，液态电池的SEI得到了很大发展，使得电池的各种性能得以提高。
[0004]在固态电池上，一般的将两种或以上的固态物质混合时，不能在界面间形成这种SEI膜，使得不同相界面不能有很好的电化学传导。因此，目前固态电池的制备过程存在的界面效应和一些副反应的问题难以解决。

技术实现思路

[0005]本专利技术提出了一种用于用电化学氧化还原方法制备的半固态/固态电池，通过添加剂可使电池里面的液态电解液全部或部分固化；同时为了加快固化过程，添加了具有催化功能的添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池，该添加剂在电池进行活化和充放电时，将加快液态电解液固化，从而保证电池的使用性能和安全性能。
[0006]实现本专利技术的技术方案是：一种用电化学氧化还原方法制备半固态/固态电池的方法，将液态电解液的各个组分在电极表面反应，聚合，将已经具有SEI膜结构电池的液态电解液进行部分或完全固化，制成半固态/固态电池；所述液态电解液包括至少两种催化功能基团的有机或无机化合物作为添加剂，所述催化功能基团选自路易斯酸、路易斯碱、金属氧化物或金属络合物结构。
[0007]所述添加剂在充放电过程使液态电解液中的环状碳酸脂开环聚合，形成具有PEO结构的聚合物，将液态电解液成分全部或部分聚合固化。
[0008]所述充放电温度为85
‑
200℃，充放电压力为10个大气压力以下，用标准充放电方式将电池循环1次以上。
[0009]所述催化功能基团选自羟基（
‑
OH）基团、羟基锂（
‑
OLi）基团、羟基钠（
‑
ONa）基团、羟基钾（
‑
OK）基团、羧基（
‑
COOH）基团，醛基（
‑
CHO）基团，脂基（
‑
COOR）基团，胺基（
‑
NH）基团，
酰胺基（
‑
CONH2）基团，氰基（
‑
CN）基团，硫酸基（
‑
SO4）基团，磺酸基（
‑
SO3）基团，烯烃基（
‑
C=C
‑
）基团。
[0010]添加剂可使电池里面的液态电解液（例如EC，PC，DEC等）环状碳酸脂开环聚合，形成具有PEO结构的聚合物，将这些液态电解液成分全部或部分聚合固化方法；同时为了加快固化过程，本专利技术添加的是具有催化功能的添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池，该添加剂在电池进行活化和充放电时，将加快液态电解液成分的聚合固化，从而保证固态电池的实用性能和安全性能。
[0011]本专利技术聚合固化反应为开环聚合反应，此反应需要催化剂，才可以使反应在适当的温度和压力下，尽快的聚合完成。在一些反应中，可以加入路易斯酸，路易斯碱或一些金属氧化物或金属络合物进行催化。
[0012]例如：在充电过程中，锂离子可以被还原为锂金属，锂金属可以和乙醇反应：；我们利用电化学的原理，在充放电过程中加入或产生一些可以使开环聚合反应的催化剂，使得聚合反应得到完成，其中CH3CH2OLi中的CH3CH2O
‑
可以作为强路易斯碱性的催化剂，使反应起到催化作用，制成固态或半固态电池。
[0013]上述聚合反应，可以用1H NMR (200 MHz)和
13
C NMR (50 MHz)以CDCl3为溶剂进行检测。如图1所示，反应开始、中间及结束时的1H NMR谱图，可以发现有开环聚合生成物，随着反应进行的时间，可以得到产物的b，c，d的不同大小的峰值。
[0014]以电解液的质量为基准，添加剂的添加量为0.1
‑
5%。
[0015]所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ
‑
羟基丁酸内酯（GBL）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。除上述列举的外，还可以是本领域技术人员公知的任何常规非水有机溶剂，这在本专利技术中没有限制。
[0016]进一步，所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)中的一种或一种以上的混合物。除上述列举的外，本领域技术人员公知的任何常规的电解液用电解质盐在本专利技术中均适用，不受限制。
[0017]进一步，所述电解质盐在非水锂离子电池电解液中的浓度为0.5~2.5mol//L。
[0018]一种半固态/固态电池，包括利用所述的方法制备的液态电解液。
[0019]本专利技术中提到的电池或锂电池指锂金属电池和锂离子电池。该电池包括正极、负极、隔膜以及电解液，其中电解液为上述具有添加剂的电解液。所述的正极、负极和隔膜均没有特别限制，只要能构成锂金属。
[0020]利用电解液制备液态电池，将液态电池进行活化和充放电，所述充放电温度为85
‑
200℃，充放电压力为10个大气压力以下，用标准充放电方式将电池循环3次；添加剂加快电解液中各个组分在电极表面的反应和聚合，电解液固化得到半固态/固态电池。
[0021]添加剂的添加量为0.1
‑
1%时，电池中液态电解液少于20%，得到半固态电池。
[0022]优选地，本专利技术利用电化学氧化还原方法，将电解液的各个组分在电极表面反应，聚合，将已经具有SEI膜结构电池的液态电解液进行完全固化，制成固态电池。当电池的电解液全部为固态时，在发生电池破裂时，不会有易燃的有机电解液溶剂泄露，引发起火燃烧。同时由于没有液态电解液存在，其电池的高温性能和高温的安全稳定性也有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用电化学氧化还原方法制备半固态/固态电池的方法，其特征在于：利用液态电解液全部或部分聚合固化制备得到，所述液态电解液包括至少两种催化功能基团的有机或无机化合物作为添加剂，所述催化功能基团选自路易斯酸、路易斯碱、金属氧化物或金属络合物结构。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述添加剂在充放电过程使液态电解液中的环状碳酸脂开环聚合，形成具有PEO结构的聚合物，将液态电解液成分全部或部分聚合固化。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述充放电温度为85
‑
200℃，充放电压力为10个大气压力以下，用标准充放电方式将电池循环1次以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化功能基团选自羟基基团、羟基锂基团、羟基钠基团、羟基钾基团、羧基基团，醛基基团，脂基基团，胺基基团，酰胺基基团，氰基基团，硫酸基基团，磺酸基基团或烯烃基基团。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以电解液的质量为基准，添加剂的添加量为0.1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘青海，
申请(专利权)人：道克特斯天津新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：