一种高强度固态电解质膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及固态锂电池领域，公开了一种高强度固态电解质膜及其制备方法和应用。该固态电解质膜包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。本发明专利技术以多孔支撑膜为载体，负载聚合物电解质和无机固态电解质复合固态电解质，能使固态电解质膜具有较高的机械强度，同时具有较高的室温离子导电率。温离子导电率。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度固态电解质膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及固态锂电池领域，尤其涉及一种高强度固态电解质膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]中国动力电池技术发展规划明确2025年锂离子电池能量密度达到400Wh/Kg，2030年达到500Wh/Kg。然而，传统锂离子电池相对于这一目标，仍然存较大差距，而且随着能量密度提升，锂离子电池安全性能也需要被考虑，尤其传统锂离子电池所使用的电解液存在泄漏、易燃易爆等安全隐患。虽然通过优化电解液、采用耐高温隔膜、使用更加优异热稳定性的正极材料、优化电池包系统等提高安全性，但仍然无法从根本上保证高能量密度锂离子电池的安全性。而固态锂电池可以替代易燃的电解液和隔膜，有望从根本上解决传统锂离子电池高能量密度及安全性的问题。
[0003]固态锂电池具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发的特性，固态电解质是固态电池的核心，电解质材料很大程度上决定了固态锂电池的各项性能参数。按化学组成成分分类，固态电解质主要包括聚合物固态电解质和无机固态电解质。聚合物固态电解质(如公开号为CN112490499A的专利)成膜性能好，机械强度高，对金属锂稳定，但室温离子导电率较低；无机固态电解质(如公开号为CN108808075B的专利)具有优异的室温离子导电率，电化学窗口宽，但机械强度及界面接触性差，对水和氧极其敏感，制备环境要求严格，无法满足固态锂电池实际应用。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高强度固态电解质膜及其制备方法和应用。该固态电解质膜具有较高的机械强度，同时具有较高的室温离子导电率。
[0005]本专利技术的具体技术方案为：一种高强度固态电解质膜，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
[0006]本专利技术以多孔支撑膜为载体，能提高固态电解质膜的机械强度；采用多孔支撑膜，使部分固态电解质填充于载体的孔隙中，能提高支撑膜与固态电解质之间的结合强度，进一步提高电解质膜的机械强度，同时还有利于提高电解质膜的室温离子导电率。此外，本专利技术以聚合物固态电解质和无机固态电解质复合作为电解质，既能使电解质膜具有较高的室温离子导电率，又改善电解质膜的机械强度及其与电极之间的接触性。
[0007]作为优选，所述多孔支撑膜的孔隙率为50～80％，孔径为50～300μm。
[0008]在本专利技术中，当支撑膜的孔隙率和孔径过小时，其与固态电解质之间的结合强度较小，会导致固态电解质与支撑膜之间易剥离，同时还会影响其室温离子导电率；虽然支撑膜中的孔隙能提高其与固态电解质之间的结合强度，但当支撑膜的孔隙率和孔径过大时，由于支撑膜的机械强度减小，因而会造成固态电解质膜的机械强度较小。本专利技术将支撑膜
的孔隙率控制在50～80％，孔径控制在50～300μm，能使电解质膜兼具较高的机械强度和室温离子导电率。
[0009]作为优选，所述多孔支撑膜为纤维素、无纺布、聚酰亚胺、芳纶、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
[0010]作为优选，所述聚合物电解质为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚磷腈、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈中的一种或多种。
[0011]作为优选，所述无机固态电解质为锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂中的一种或多种。
[0012]作为优选，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种。
[0013]作为优选，所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为50～80:10～20:10～30。
[0014]作为优选，所述聚合物电解质为双硫键改性聚氨酯，制备方法如下：(1)聚氨酯预聚体改性：将聚氨酯预聚体溶于N,N
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二甲基乙酰胺中，加入丙烯酸羟丙酯和催化剂，在40～50℃下搅拌反应20～30min后，加入摩尔比为1:2～3的N,N'
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亚甲基双丙烯酰胺和三(2
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氨基乙基)胺，在60～70℃下搅拌反应3～4h，获得改性聚氨酯预聚体溶液；(2)双硫键单体改性：将2
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羟乙基二硫化物溶于N,N
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二甲基乙酰胺中，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯和催化剂，在40～50℃下搅拌反应1～2h，获得改性双硫键单体溶液；(3)制备双硫键改性聚氨酯：将改性聚氨酯预聚体溶液与改性双硫键单体溶液混合后，在70～80℃下搅拌反应3～5h后，分离产物，获得双硫键改性聚氨酯。
[0015]在以上过程中，通过步骤(1)，可在聚氨酯预聚体中的羟基上接枝上端氨基；通过步骤(2)，可在2
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羟乙基二硫化物两端接枝上烯基；在步骤(3)中，利用氨基与烯基之间的加成反应，可使改性聚氨酯预聚体与改性双硫键单体之间发生聚合。通过以上过程，可在聚氨酯中引入双硫键，由于双硫键是一种可逆动态共价键，其断裂后可进行自修复，因而可使聚合物电解质在由于锂枝晶刺穿等原因而发生界面受损时，实现自修复功能，防止电池短路。并且，步骤(1)中，利用N,N'
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亚甲基双丙烯酰胺和三(2
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氨基乙基)胺之间的反应，可使一个羟基上接枝多个端氨基，从而引入更多的双硫键，提高聚合物电解质的自修复能力。
[0016]作为优选，步骤(1)中，所述聚氨酯预聚体与丙烯酸羟丙酯之间的质量比为1:0.7～1.0，所述丙烯酸羟丙酯与三(2
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氨基乙基)胺之间的摩尔比为1:2～3。
[0017]作为优选，步骤(2)中，所述2
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羟乙基二硫化物与异氰酸酯丙烯酸乙酯之间的摩尔比为1:1.5～2.5。
[0018]作为优选，步骤(1)中的聚氨酯预聚体与步骤(2)中的2
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羟乙基二硫化物之间的质量比为1:3～4。
[0019]作为优选，步骤(1)和(2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0020]一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
[0021]作为优选，所述有机溶剂为N,N
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二甲基乙酰胺与丙酮的混合溶液。
[0022]作为优选，所述浸泡的时间为1～30min。
[0023]一种固态锂电池，包括正极、负极和所述固态电解质膜。
[0024]作为优选，所述正极包括镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种。
[0025]作为优选，所述负极包括石墨、硅基材料、金属锂中的一种或多种。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术以一定孔隙率和孔径的多孔支撑膜为载体负载固态电解质，能使固态电解质膜具有较高的机械本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高强度固态电解质膜，其特征在于，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。2.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述多孔支撑膜的孔隙率为50~80%，孔径为50~300μm。3.如权利要求1或2所述的固态电解质膜，其特征在于，所述多孔支撑膜为纤维素、无纺布、聚酰亚胺、芳纶、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。4.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚磷腈、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈中的一种或多种；和/或所述无机固态电解质为锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂中的一种或多种。5.如权利要求1或4所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为50~80:10~20:10~30。6.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质为双硫键改性聚氨酯，制备方法如下：（1）聚氨酯预聚体改性：将聚氨酯预聚体溶于N,N
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二甲基乙酰胺中，加入丙烯酸羟丙酯和催化剂，在40~50℃下搅拌反应20~30min后，加入摩尔比为1:2~3的N,N'
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亚甲基双丙烯酰胺和三(2
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氨基乙基)胺，在60~70℃下搅拌反应3~4h，获得...

【专利技术属性】
技术研发人员：田军，陈彬，苏敏，韩笑，李凡群，
申请(专利权)人：万向集团公司，
类型：发明
国别省市：