一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物固态电池领域，公开了一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法。该聚合物固态电解质包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐，制备方法如下：在惰性气体氛围中，将聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入双硫键单体和催化剂，在50~90℃下搅拌反应2~5h；反应完成后，加入聚氧化乙烯，在50~90℃下搅拌反应2~5h；反应完成后，加入锂盐，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。本发明专利技术通过在聚氧化乙烯固态电解质中引入双硫键改性聚氨酯，使其在受损时能进行自修复，同时具有较高的机械强度和室温离子导电率。有较高的机械强度和室温离子导电率。

【技术实现步骤摘要】
一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚合物固态电池领域，尤其涉及一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于高比能、低自放电、宽化学窗口、绿色环保等优点，已广泛应用于便携式电子器件、电动汽车、智能电网等领域。然而，目前商业化离锂离子电池能量密度仍然难以满足日益增长的需求，加之其安全性能等问题限制了其进一步发展。与传统液态锂离子电池不同，全固态锂电池具有高比能量、高安全性能、长循环寿命等优点，近年来已成为新型化学电池领域的研究开发热点。
[0003]通常，固态电解质按化学组分可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质包括氧化物、硫化物等，具有高室温离子导电率及宽化学窗口，但其固/固界面阻抗偏大限制了其进一步应用。聚合物固态电解质(如公开号为CN108281704A的专利)包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈等，尤其是聚氧化乙烯，是目前较为成熟的聚合物固态电解质材料，其溶剂化锂盐能力强，成膜性好，对金属锂稳定，但其室温离子导电率及机械强度偏低，容易被锂枝晶刺穿，导致电池短路。而具有自修复功能的聚合物固态电解质可以很好解决聚合物固态电解质的缺陷，是一种具有发展潜力的聚合物电解质材料。因此，基于当前聚合物固态电解质的不足，开发一种具有自修复能力的聚合物固态电解质是有必要的。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法。该固态电解质能在受损时进行自修复，且具有较高的机械强度和室温离子导电率。
[0005]本专利技术的具体技术方案为：一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。
[0006]本专利技术在聚氧化乙烯固态电解质中引入双硫键改性聚氨酯，其中，聚氨酯与聚氧化乙烯之间通过氢键、共价键等方式结合而形成交联网络，并在聚氨酯中引入双硫键作为可逆动态共价键，通过这种方式，可在聚合物固态电解质界面受损时实现自修复功能，防止电池短路。
[0007]此外，本专利技术通过引入改性聚氨酯的方式引入双硫键，对于聚合物固态电解质成膜及固/固界面阻抗均有改善作用：硬段的引入可提高固态电解质膜的机械强度，软段则有利于提高固态电解质的室温离子导电率；同时，聚氨酯与聚氧化乙烯之间能够形成交联网络，进一步提高聚合物固态电解质膜的机械强度，且交联结构可降低聚合物的结晶度，进而提高固态电解质室温离子导电率。
[0008]作为优选，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种。
[0009]作为优选，所述锂盐占固态电解质总质量的1～10％。
[0010]一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)制备双硫键改性聚氨酯：在惰性气体氛围中，将聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入双硫键单体和催化剂，在50～90℃下搅拌反应2～5h，获得双硫键改性聚氨酯溶液；所述聚氨酯预聚体中含有至少两个异氰酸酯端基；所述双硫键单体中，双硫键两端各含有至少一个羟基和/或氨基；(2)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，在50～90℃下搅拌反应2～5h，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；(3)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。
[0011]步骤(1)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与双硫键单体中的羟基或氨基发生反应，从而将双硫键引入聚氨酯中，赋予电解质自修复的功能；步骤(2)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与聚氧化乙烯中的羟基发生反应，从而使两者之间通过共价键交联，提高交联网络的结合强度，从而提高固态电解质的机械强度。
[0012]作为优选，步骤(1)中，所述双硫键单体的结构式如下：其中，R和R
′
为中的一种或两种。
[0013]作为优选，步骤(1)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与双硫键单体端基之间的摩尔比为1～1.5:1。
[0014]作为优选，步骤(2)中，双硫键改性聚氨酯与聚氧化乙烯之间的质量比为1:1～10。
[0015]作为优选，步骤(1)中，所述聚氨酯预聚体的分子量为500～5000。
[0016]作为优选，步骤(2)中，所述聚氧化乙烯分子量为50000～200000。
[0017]作为优选，步骤(1)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0018]作为优选，步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基乙酰胺。
[0019]作为优选，步骤(1)中，将聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入催化剂后，先对聚氨酯预聚体进行多异氰酸酯接枝改性，再加入双硫键单体；所述多异氰酸酯接枝改性的具体方法如下：加入丙烯酸羟丙酯，在60～70℃下搅拌反应0.5～1h；再加入摩尔比为5～6:1的N,N'
‑
亚甲基双丙烯酰胺和三(2
‑
氨基乙基)胺，继续在60～70℃下搅拌反应3～4h；而后升温至130～140℃，用惰性气体置换反应容器内的气体后，加入3
‑
异氰酸丙烯和引发剂，搅拌反应2～3h，制得改性聚氨酯预聚体溶液。
[0020]通过以上过程，可在聚氨酯预聚体的异氰酸酯端基上接枝上多个端烯基，进而通过加成反应接枝上多个异氰酸酯，从而增加聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基含量，引入更多的双硫键，提高聚合物固态电解质的自修复能力。
[0021]作为优选，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端基与丙烯酸羟丙酯之间的摩尔比为1:1～2；所述丙烯酸羟丙酯与三(2
‑
氨基乙基)胺之间的摩尔比为1:1～2；所述丙烯酸羟丙酯与3
‑
异氰酸丙烯之间的摩尔比为1:15～18。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术通过在聚合物固态电解质中引入双硫键，能在电解质膜受损时实现自修复，防止电池短路；(2)本专利技术通过引入双硫键改性聚氨酯的方式引入双硫键，聚氨酯能提高聚合物固态电解质的机械强度和室温离子导电率；(3)本专利技术对聚氨酯预聚体进行多异氰酸酯接枝改性，能提高其中的异氰酸酯端基含量，进而提高聚合物固态电解质的自修复能力。
具体实施方式
[0023]下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述。
[0024]总实施例一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种；所述锂盐占固态电解质总质量的1～10％。
[0025]一种所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)制备双硫键改性聚氨酯：在惰性气体氛围中，将分子量为500～5000的聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入双硫键单体和催化剂，使本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质，其特征在于，包括双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物和锂盐。2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种。3.如权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐占固态电解质总质量的1～10％。4.一种如权利要求1
‑
3之一所述固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备双硫键改性聚氨酯：在惰性气体氛围中，将聚氨酯预聚体溶解于有机溶剂中，加入双硫键单体和催化剂，在50～90℃下搅拌反应2～5h，获得双硫键改性聚氨酯溶液；所述聚氨酯预聚体中含有至少两个异氰酸酯端基；所述双硫键单体中，双硫键两端各含有至少一个羟基和/或氨基；(2)制备双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物：将聚氧化乙烯加入双硫键改性聚氨酯溶液中，在50～90℃下搅拌反应2～5h，获得双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液；(3)制备固态电解质：在双硫键改性聚氨酯/聚氧化乙烯复合聚合物溶液中加入锂盐，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯板中，烘干，获得自修复聚合物固态电解质。5.如权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，步骤(1)中，所述双硫键单体的结构式如下：其中，R和R
′
为中的一种或两种。6.如权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，步骤(1)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯端...

【专利技术属性】
技术研发人员：田军，陈彬，苏敏，韩笑，李凡群，
申请(专利权)人：万向集团公司，
类型：发明
国别省市：