宽温自愈型电解质及其制备方法和锂电池技术

本发明专利技术提供了一种宽温自愈型电解质及其制备方法和锂电池。该宽温自愈型电解质由甘油链段、异氰酸酯封端的聚醚多元醇链段以及至少包含两个端羟基和一个二硫键的链段组成的三维交联网络结构。本发明专利技术在含有自互补氢键结构的电解质基底材料分子中引入大量重复的二硫键基团和自互补氢键结构，形成三维交联网络结构，利用二硫键的分子间交换反应实现电解质的跨尺度(分子尺度、微米尺度、宏观尺度)的损伤感知响应和材料快速自愈合，进而实现多层次(分子

【技术实现步骤摘要】
宽温自愈型电解质及其制备方法和锂电池


[0001]本专利技术涉及电解质材料
，尤其涉及一种宽温自愈型电解质及其制备方法和锂电池。

技术介绍

[0002]电解质是锂离子电池的关键材料之一，其置于电池的正负极之间起着传递电荷的作用。虽然，锂离子电池已经在人们的日常生活中得到广泛应用，但因所采用的电解质多为传统的可燃性有机液体，其在反复充放电过程中存在巨大的安全隐患。为提高锂离子电池的安全效能，使用更加可靠的全固态电解质替代液体电解质已成为解决这一问题的重要选择。不含有机溶剂的固态电解质能够极大地提高锂电池的安全性能，已被研发人员广泛关注。宽温电解质因其具有质量轻、安全性高、加工性能好等特点，已成为研究热点。
[0003]固态电解质包括凝胶电解质、半固态电解质、全固态电解质，目前能够用于商业化的电解质为凝胶电解质和半固态电解质。其中凝胶电解质有聚合物凝胶电解质(主要有聚乙二醇(PEO))、聚硅氧烷基固态电解质、PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、单离子导体聚合物电解质、离子液体等凝胶聚合物电解质体系。相比较而言，全固态聚合物电解质离子电导率偏低，但其成型容易，更适宜大规模生产。而无机固态电解质在较宽温度范围内能保持化学稳定性，并且机械强度更好，室温离子电导率更高，但其脆性较大，加工性能不好，要想实现其规模化量产存在巨大挑战。对于聚合物电解质材料，轻微损伤主要影响的是电解质与极片的界面接触，导致界面阻抗急剧升高，进而致使器件倍率和循环性能大幅降低，容量剧减；中度损伤和缺失破损不仅恶化界面相容性，还可能引起器件内部微短路，甚至导致水氧进入器件内部，服役能力下降。
[0004]有鉴于此，有必要设计一种改进的宽温自愈型电解质及其制备方法和锂电池，以解决上述问题。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种宽温自愈型电解质及其制备方法和锂电池，主要用作固态电解质。该宽温自愈型电解质在含有自互补氢键结构的电解质基底材料分子中引入大量重复的二硫键基团和自互补氢键结构，形成三维交联网络结构，从而实现电解质的跨尺度(分子尺度、微米尺度、宏观尺度)的损伤感知响应和材料快速自愈合，进而实现多层次(分子
‑
组件
‑
器件
‑
系统)的自愈修复功能。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种宽温自愈型电解质，包括甘油链段、二异氰酸酯链段以及至少包含两个端羟基和一个二硫键的链段，所述宽温自愈型电解质为三维交联网络结构。
[0007]作为本专利技术的进一步改进，所述二异氰酸酯链段为由异氰酸酯封端的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。
[0008]作为本专利技术的进一步改进，所述二异氰酸酯链段为两端均由2,4
‑
甲苯二异氰酸酯
封端的聚丙二醇链段，其数均分子量为700～3000Da。
[0009]作为本专利技术的进一步改进，所述至少包含两个端羟基和一个二硫键的链段是由N
‑
乙基乙醇胺和二硫化碳反应得到。
[0010]为实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种以上所述的宽温自愈型电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1.将N
‑
乙基乙醇胺和二硫化碳反应，得到的产物记为TDS；
[0012]S2.将二异氰酸酯与羟基封端的聚醚多元醇反应，得到异氰酸酯封端的聚醚多元醇；
[0013]S3.将甘油、步骤S1得到的TDS和步骤S2得到的异氰酸酯封端的聚醚多元醇混合反应，得到宽温自愈型电解质。
[0014]作为本专利技术的进一步改进，在步骤S1中，所述反应的溶液为含碘的氯仿，反应条件为冰浴。
[0015]作为本专利技术的进一步改进，在步骤S2中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种或多种。
[0016]作为本专利技术的进一步改进，步骤S3包括：将甘油溶解于有机溶剂中，然后依次加入催化剂、步骤S2得到的异氰酸酯封端的聚醚多元醇和步骤S1得到的TDS，在55～65℃下反应3～6h，去除溶剂，即得到所述宽温自愈型电解质。
[0017]为实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种锂电池，所述锂电池的电解质采用以上任一项所述的宽温自愈型电解质。
[0018]作为本专利技术的进一步改进，所述锂电池的电解质的制备方法为将所述宽温自愈型电解质成膜或者将所述宽温自愈型电解质浸润无纺布作为电解质复合膜。
[0019]本专利技术的有益效果是：
[0020]1.本专利技术提供的宽温自愈型电解质，为一种包含甘油链段、二异氰酸酯链段以及至少包含两个端羟基和一个二硫键的链段的三维交联网络结构。分子中大量的二硫键和互补氢键赋予其高弹性模量和优异的电化学性能。该聚合物电解质通过TDS双硫键的和氢键的自愈作用，实现电解质的跨尺度(分子尺度、微米尺度、宏观尺度)的损伤感知响应和材料快速自愈合，进而实现多层次(分子
‑
组件
‑
器件
‑
系统)的自愈修复功能，使所得产物具有很高的自愈能力。
[0021]2.本专利技术提供的宽温自愈型电解质，利用甘油的多羟基结构形成以甘油为交联中心的交联网络结构，异氰酸酯封端的聚醚多元醇分别与甘油和TDS连接。异氰酸酯封端的聚醚多元醇一方面赋予三维交联网络结构更多的氢键以及导电基团，另一方面聚醚多元醇链段还能提高交联网络结构的柔性。如此得到的交联网络结构具有优异的机械性能、自愈合性能和电性能。
[0022]3.本专利技术提供的宽温自愈型电解质，通过几种价廉易得的原料，合成了一种自愈效果良好的聚合物电解质。该自愈合聚合物电解质具有很高的机械性能和电化学性能，自愈合速率及恢复率高，可应用于NCM三元锂离子电池、LFP锂离子电池等其他类型锂离子二次电池中。
附图说明
[0023]图1为实施例1制备的宽温自愈型电解质膜的自愈效果图(1a
‑
1至1d
‑
1及1a
‑
2至1d
‑
2为划伤10次；2a
‑
1至2d
‑
1及2a
‑
2至2d
‑
2为切断5次)。
[0024]图2为实施例1制备的宽温自愈型电解质膜的拉伸实物图。
[0025]图3为实施例1制备的宽温自愈型电解质膜的应力
‑
应变曲线。
[0026]图4为软包电池切割实验(a为负极片；b为加上一层切割的自愈电解质(图中圈出部分)；c为加上正极片后，再加一层切割的自愈电解质；d为再加一层负极片；e为叠片完成；f为封口成软包电池)。
[0027]图5为70mAh的软包电池切割前后的充放电循环性能曲线。
[0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种宽温自愈型电解质，其特征在于，包括甘油链段、二异氰酸酯链段以及至少包含两个端羟基和一个二硫键的链段，所述宽温自愈型电解质为三维交联网络结构。2.根据权利要求1所述的宽温自愈型电解质，其特征在于，所述二异氰酸酯链段为由异氰酸酯封端的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。3.根据权利要求2所述的宽温自愈型电解质，其特征在于，所述二异氰酸酯链段为两端均由2,4
‑
甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇链段，其数均分子量为700～3000Da。4.根据权利要求1所述的宽温自愈型电解质，其特征在于，所述至少包含两个端羟基和一个二硫键的链段是由N
‑
乙基乙醇胺和二硫化碳反应得到。5.一种权利要求1至4中任一项所述的宽温自愈型电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将N
‑
乙基乙醇胺和二硫化碳反应，得到的产物记为TDS；S2.将二异氰酸酯与羟基封端的聚醚多元醇反应，得到异氰酸酯封端的聚醚多元醇；S3.将甘油、步骤S1得到的TDS和步骤S2得到的异氰酸酯封端的聚醚多元醇混合反应，得到宽温自愈型电解质。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹元成，刘洪浩，汤舜，蒋世用，成信刚，
申请(专利权)人：银隆新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：