一种复合聚合物凝胶固态电解质、其制备方法及锂金属电池应用技术

本发明专利技术公开一种复合凝胶聚合物电解质、其制备方法及在锂金属电池中的应用。制备方法包括以下步骤：通过法合成纳米硅球，随后通过硅烷偶联剂引入双键，加入高分子单体，通过沉淀共蒸馏法使高分子聚合在硅球表面形成核

【技术实现步骤摘要】
一种复合聚合物凝胶固态电解质、其制备方法及锂金属电池应用


[0001]本专利技术涉及储能
，尤其涉及一种复合凝胶聚合物固态电解质、其制备方法及锂金属电池。

技术介绍

[0002]金属锂负极以极高的容量(3860mAh g
‑1)和最负的电势(
‑
3.040V vs标准氢电极)而被称为二次锂电池“圣杯”电极。以金属锂为负极的金属锂电池是极具前景的高比能电池。随着先进便携式电子产品、电动汽车等领域对电池能量密度要求的日益提高，开发基于金属锂负极的高比能二次电池已成为近年来化学电源领域的研究热点，金属锂负极因此而重新受到特别关注。
[0003]然而，使用金属锂产生的锂枝晶问题会缩短电池使用寿命并且存在巨大的安全问题。首先，由于金属锂表面的电流分布不均与，导致锂离子在锂金属负极表面的溶解
‑
沉积不均匀，导致锂离子在锂金属表面的沉积和溶解不均匀，导致锂枝晶的产生，这会加剧锂的溶解
‑
沉积的不均匀性。因此，在锂金属表面构建均匀致密的固态电解质层，有效调控锂离子的均匀分布，抑制锂枝晶，是一项极具挑战的工作。另外，锂金属和有机电解质不断发生副反应造成锂金属粉化，导致锂金属电池库伦效率降低，稳定性变差。由此可见必须有效解决上述问题，才能实现锂金属电池具有良好的循环稳定性和安全性能。
[0004]目前，在固态电解质中，聚合物凝胶固态电解质具有较高的离子电导率和锂金属有良好的界面接触性，可应用于锂金属电池。然而聚合物的结晶性导致离子电导率有限、锂离子沉积不均匀。尽管在聚合物中加入纳米无机填料形成复合凝胶聚合物固态电解质可以在一定程度上降低聚合物的结晶性，提高离子电导率和促进锂离子均匀沉积，然而无机纳米填料高的内聚能和有机
‑
无机界面弱的相互作用，使得填料不可避免发生团聚；另外无机填料离子电导率有限，甚至阻碍锂离子传递。上述问题极大的限制了锂金属电池的工业化进程。
[0005]为了解决以上问题，提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种复合聚合物凝胶固态电解质、其制备方法及锂金属电池应用，其充分结合凝胶聚合物电解质的特点和需求，针对性对凝胶聚合物固态电解质膜结构设计，用于解决现有技术中锂金属电池中锂离子在锂金属负极沉积不均匀的问题。
[0007]本专利技术所述复合凝胶聚合物电解质具有致密、均匀特性，能够促进锂离子在锂负极均匀沉积，所述电解质与锂金属电池匹配得到良好的电池性能。
[0008]为实现上述目的及其它相关目的，本专利技术第一方面提供一种复合聚合物凝胶固态电解质，其包括高分子微囊、高分子聚合物和有机电解液；
[0009]所述高分子微囊为囊腔直径为50～500nm，囊壁厚度为15～150nm的微囊结构；复合聚合物凝胶固态电解质的致密、均匀性好。
[0010]本专利技术第二方面提供一种本专利技术第一方面所述的复合凝胶聚合物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)通过法制备纳米硅球，并向所述纳米硅球中加入硅烷偶联剂，得到带有双键的硅球；
[0012](2)向所述带有双键的硅球中加入高分子单体，通过沉淀共蒸馏法使高分子单体聚合在所述带有双键的硅球上，得到核
‑
壳微球；
[0013](3)将所述核
‑
壳微球刻蚀得到高分子微囊；
[0014](4)以所述高分子微囊为填料，加入到高分子基质中得到复合聚合物薄膜；
[0015](5)将所述复合物聚合物薄膜置于不同有机电解液中凝胶化，得到复合凝胶聚合物固态电解质。
[0016]所述高分子微囊由核
‑
壳微球，随后刻蚀无机硅球，即硬模板法得到；所述核
‑
壳微球通过高分子单体和无机颗粒表面聚合得到；
[0017]所述无机硅球通过正硅酸四乙酯脱水缩合，随后加入硅烷偶联剂得到；
[0018]所述的聚合物为聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯；
[0019]所述的电解液为1M的六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯＝1:1v％和1M的双三氟磺酰亚胺锂溶于1，3
‑
二氧戊环/乙二醇二甲醚＝1:1v％。
[0020]优选地，步骤(1)中，法为正硅酸乙酯在碱性催化剂的催化作用下，发生水解反应生成硅羟基Si
‑
OH，相互脱水缩聚从而得到二氧化硅球；具体为：在硅球的制备方法中，所述无机颗粒得到条件为体积分数为正硅酸乙酯在乙醇和水混合溶液中，以氨水为催化剂，进行水解反应。
[0021]步骤(1)中，基于体积分数占比，反应原料为50％～80％无水乙醇、10％～20％去离子水、5％～15％氨水、5％～15％正硅酸乙酯；反应温度为25～40℃；反应时间为4
‑
8h，得到的纳米硅球直径为50～500nm。
[0022]优选地，步骤(1)中，硅烷偶联剂为3
‑
(异丁烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷；加入体积分数为0.2％～0.5％的硅烷偶联剂；反应温度为25～40℃；反应时间为4
‑
8h。
[0023]优选地，在核
‑
壳微球的制备方法中，高分子单体和无机硅球反应条件为在乙腈溶液中加入引发剂回流，蒸馏出乙腈。具体为：步骤(2)中，向所述带有双键的硅球中加入质量分数为0.25％～0.75％的乙腈溶液；加入质量分数为1％～3％高分子单体，所述高分子单体为体积分数20％～40％聚乙二醇甲基丙烯酸酯、20％～40％甲基丙烯酸和20％～40％二甲基丙烯酸乙二醇酯；相对于高分子单体，引发剂为质量分数为2％～4％偶氮二异丁氰；回流时间为1～2h，蒸馏出乙腈质量分数为30％～50％，所述核
‑
壳微球的直径为80～800nm。
[0024]优选地，步骤(3)中，利用氢氟酸溶液对核
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壳微球进行刻蚀(所用的刻蚀剂为氢氟酸)，加入的氢氟酸溶液的质量分数为30％～50％，刻蚀2～4h。
[0025]优选地，步骤(4)中，所述高分子基质为聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯；所述复合聚合物薄膜为高分子微囊的二甲基甲酰胺分散液中加入质量分数10％～20％聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯的二甲基甲酰胺，然后倒入聚四氟乙烯板内，加热挥发溶剂，得到所述复合聚合物薄膜，高分子微囊质量分数为1％～10％，所述复合聚合物薄膜厚度为20～150μm。
[0026]优选地，步骤(5)中，所述复合凝胶聚合物固态电解质中凝胶化使用的有机电解液为1M的六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯＝1:1v％和1M的双三氟磺酰亚胺锂溶于1，3
‑
二氧戊环/乙二醇二甲醚＝1:1v％。
[0027]本专利技术第三方面提供一种如本专利技术第一方面所述的复合凝胶聚合物固态电解质在磷酸铁锂锂金属电池、三元锂金属电池和锂硫电池中的应用。
[0028]相对于现有技术，本专利技术具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合聚合物凝胶固态电解质，其特征在于，其包括高分子微囊、高分子聚合物和有机电解液；所述高分子微囊为囊腔直径为50～500nm，囊壁厚度为15～150nm的微囊结构。2.一种权利要求1所述的复合凝胶聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过法制备纳米硅球，并向所述纳米硅球中加入硅烷偶联剂，得到带有双键的硅球；(2)向所述带有双键的硅球中加入高分子单体，通过沉淀共蒸馏法使高分子单体聚合在所述带有双键的硅球上，得到核
‑
壳微球；(3)将所述核
‑
壳微球刻蚀得到高分子微囊；(4)以所述高分子微囊为填料，加入到高分子基质中得到复合聚合物薄膜；(5)将所述复合物聚合物薄膜置于不同有机电解液中凝胶化，得到复合凝胶聚合物固态电解质。3.根据权利要求2所述的复合凝胶聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，法为正硅酸乙酯在碱性催化剂的催化作用下，发生水解反应生成硅羟基Si
‑
OH，相互脱水缩聚从而得到二氧化硅球。4.根据权利要求3所述的复合凝胶聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，基于体积分数占比，反应原料为50％～80％无水乙醇、10％～20％去离子水、5％～15％氨水、5％～15％正硅酸乙酯；反应温度为25～40℃；反应时间为4
‑
8h，得到的纳米硅球直径为50～500nm。5.根据权利要求2所述的复合凝胶聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硅烷偶联剂为3
‑
(异丁烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷；加入体积分数为0.2％～0.5％的硅烷偶联剂；反应温度为25～40℃；反应时间为4
‑
8h。6.根据权利要求2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文，翟鹏飞，陈人杰，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：