本发明专利技术属于有机合成方法学技术领域，公开了一种富电子稠环芳基硝酮类荧光探针及其制备与应用，其中富电子稠环芳基硝酮类自由基荧光探针，结构通式如式I所示；式I中，Ar为具有荧光性质的助色团取代的咔唑、萘、芘、喹啉、或苯并吡喃类稠环芳基。本发明专利技术通过对探针的细节组成等进行改进，得到具有如式I所示化学结构通式的富电子稠环芳基硝酮类自由基荧光探针，可有效解决现有技术缺乏对工业生产和自由基反应过程中自由基中间体监控手段等技术问题，利用该荧光探针对上述过程中产生的碳中心自由基进行监测。基进行监测。基进行监测。基进行监测。
【技术实现步骤摘要】
一种富电子稠环芳基硝酮类荧光探针及其制备与应用
[0001]本专利技术属于有机合成方法学、有机分析、自由基荧光探针
，更具体地，涉及一种富电子稠环芳基硝酮类荧光探针及其制备与应用，该荧光探针能够在识别碳中心自由基方面应用。
技术介绍
[0002]稠环芳香化合物如咔唑、萘环、芘环、喹啉和苯并吡喃等，它们的支架是各种有机材料的有用构建基块，同时它们良好的发光性质被广泛应用为可拼接的荧光基团，当它们含有一些高度扭曲的烷基取代基或者一些有利于发光的取代基时，会展现出更加优越的荧光性质。
[0003]硝酮化合物作为反磁性的自由基捕获剂，与短寿命的自由基发生加成反应生成更稳定的顺磁性自旋加合物氮氧自由基(nitroxide),而后通过解析EPR谱仪检测所得的特征信号,达到鉴定短寿命自由基的目的，被广泛地应用在自由基捕获技术中。
[0004]在工业生产中，有很多有机化学反应过程中会发生自由基反应，给生产过程带来危险。例如在吡唑醚菌酯工业化生产中的重要中间体邻硝基苄基溴，其起始原料是邻硝基甲苯与溴化剂在自由基引发剂AIBN作用下反应生成，由于自由基是一种不稳定的存在状态，有较强的反应活性，易于与其它分子结合，同时产生大量的反应热。溶剂蒸发带走多余的反应热，当蒸汽不能及时冷凝或泄放掉时，就会造成超压超温的现象，对化工生产极为不利。因此，需要一种可以直观监测工艺过程和测试自由基含量的探针。目前报道的碳中心自由基荧光探针主要由荧光基上引入四甲基哌啶氮氧化物Tempo片段组成，但仍需要用EPR技术来实现定量。也就是说，现有技术中硝酮主要用来做自由基捕获剂，但需要用EPR测试定量。而将富电子稠环芳基荧光片段与硝酮结合起来的自由基荧光探针类化合物，还未见报道。
技术实现思路
[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种富电子稠环芳基硝酮类荧光探针及其制备与应用，其中通过对探针的细节组成等进行改进，得到具有如式I所示化学结构通式的富电子稠环芳基硝酮类自由基荧光探针，可有效解决现有技术缺乏对工业生产和自由基反应过程中自由基中间体监控手段等技术问题，利用该荧光探针对上述过程中产生的碳中心自由基进行监测。本专利技术提供的荧光探针可以有效地检测生产以及实验过程中产生的碳中心自由基物种，对反应体系中的碳中心自由基具有荧光识别(即，探针自身无荧光，识别到碳自由基时才发光)、抗干扰、检出限低(检出限浓度低至10
‑3g/L数量级)的特点，尤其可对反应进程中自由基的浓度进行定量分析从而判断反应进程。
[0006]为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种富电子稠环芳基硝酮类自由基荧光探针，其特征在于，其结构通式如式I所示：
[0007][0008]式I中，Ar为具有荧光性质的助色团取代的咔唑、萘、芘、喹啉、或苯并吡喃类稠环芳基。
[0009]按照本专利技术的另一方面，本专利技术提供了上述富电子稠环芳基硝酮类自由基荧光探针的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：
[0010][0011]作为本专利技术的进一步优选，所述制备方法具体是：首先将如式Ⅱ所示的富电子稠环芳烃与甲醛及叔丁胺一同反应制备如式
Ⅴ
所示的富电子稠环芳烃曼尼希碱；然后，将如式
Ⅴ
所示的富电子稠环芳烃曼尼希碱经氧化反应获得如式I所示的稠环芳基硝酮类荧光探针；
[0012]优选的，所述甲醛是以质量百分数为37％的甲醛溶液的形式使用的。
[0013]作为本专利技术的进一步优选，所述制备方法包括如下步骤：
[0014](1)将如式Ⅱ所示的富电子稠环芳烃与甲醛、叔丁胺和溶剂混合，加热反应1～36h，冷却，后处理得到如式
Ⅴ
所示的富电子稠环芳烃曼尼希碱；
[0015]所述加热反应的反应时间优选为24h，
[0016](2)将如式
Ⅴ
所示的富电子稠环芳烃曼尼希碱与过氧化氢及催化剂在溶剂中混合，在10～30℃下反应1～12h，即可得到如式I所示的稠环芳基硝酮类荧光探针；
[0017]在10～30℃下反应的反应时间优选为4h。
[0018]作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(1)中，
[0019]所述如式Ⅱ所示的富电子稠环芳烃、溶质甲醛与所述叔丁胺三者的摩尔比为1：1.0～1.5：1.5～2.0，优选为1：1.2：2；
[0020]所述如式Ⅱ所示的富电子稠环芳烃在所述溶剂中浓度为0.02
‑
0.05g/mL，优选为0.04g/mL；
[0021]所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙腈中的至少一种，优选为异丁醇。
[0022]作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(2)中，
[0023]所述催化剂为钨酸钠、钼酸钠中的至少一种，优选为钨酸钠；
[0024]所述如式
Ⅴ
所示的富电子稠环芳烃曼尼希碱、所述催化剂与所述过氧化氢三者的摩尔比为1.0:0.1～0.4:2.0～3.0，优选为1.0:0.2:2.5；
[0025]所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙腈的至少一种，优选为甲醇。
[0026]按照本专利技术的又一方面，本专利技术提供了上述富电子稠环芳基硝酮类自由基荧光探针在检测碳中心自由基中的应用。
[0027]作为本专利技术的进一步优选，所述应用包括以下步骤：
[0028]S1：用溶剂将富电子稠环芳基硝酮类自由基荧光探针配成浓度为1
×
10
‑7～1
×
10
‑3g/L的荧光探针指示剂溶液；
[0029]所述荧光探针指示剂溶液的浓度优选为1
×
10
‑4g/L；
[0030]S2：将所述步骤S1得到的所述荧光探针指示剂溶液与待测样品混合后，在50～100℃下加热，在365nm光的激发下，观察混合溶液的荧光强度变化，再通过荧光光谱仪测得混合溶液荧光发射光谱的变化；
[0031]S3：若混合溶液的荧光强度增强，并且表现为在450～600nm处出现荧光强度的增大，则判定所述待测样品中含有碳中心自由基；否则，判定所述待测样品中不含碳中心自由基。
[0032]作为本专利技术的进一步优选，所述步骤S1中，所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇、无水异丁醇、无水正丁醇、无水乙腈、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷、无水二氯乙烷中的至少一种；优选为无水乙腈；
[0033]所述步骤S2中，将所述步骤S1得到的所述荧光探针指示剂溶液与待测样品混合，具体是将所述荧光探针指示剂溶液与所述待测样品按预先设定的摩尔当量比混合；优选的，所述预先设定的摩尔当量比为梯度设定的多个摩尔当量比，更优选为1:0、1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25和1:1.5。
[0034]作为本专利技术的进一步优选，若所述步骤S3中判定所述待测样品中含有碳中心自由基，则，所述步骤S3中还包括：
[0035]根据预先确定的荧光滴定曲线的线本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种富电子稠环芳基硝酮类自由基荧光探针，其特征在于，其结构通式如式I所示：式I中，Ar为具有荧光性质的助色团取代的咔唑、萘、芘、喹啉、或苯并吡喃类稠环芳基。2.如权利要求1所述富电子稠环芳基硝酮类自由基荧光探针的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述制备方法具体是：首先将如式Ⅱ所示的富电子稠环芳烃与甲醛及叔丁胺一同反应制备如式
Ⅴ
所示的富电子稠环芳烃曼尼希碱；然后，将如式
Ⅴ
所示的富电子稠环芳烃曼尼希碱经氧化反应获得如式I所示的稠环芳基硝酮类荧光探针；优选的，所述甲醛是以质量百分数为37％的甲醛溶液的形式使用的。4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将如式Ⅱ所示的富电子稠环芳烃与甲醛、叔丁胺和溶剂混合，加热反应1～36h，冷却，后处理得到如式
Ⅴ
所示的富电子稠环芳烃曼尼希碱；所述加热反应的反应时间优选为24h，(2)将如式
Ⅴ
所示的富电子稠环芳烃曼尼希碱与过氧化氢及催化剂在溶剂中混合，在10～30℃下反应1～12h，即可得到如式I所示的稠环芳基硝酮类荧光探针；在10～30℃下反应的反应时间优选为4h。5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述如式Ⅱ所示的富电子稠环芳烃、溶质甲醛与所述叔丁胺三者的摩尔比为1：1.0～1.5：1.5～2.0，优选为1：1.2：2；所述如式Ⅱ所示的富电子稠环芳烃在所述溶剂中浓度为0.02
‑
0.05g/mL，优选为0.04g/mL；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙腈中的至少一种，优选为异丁醇。6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述催化剂为钨酸钠、钼酸钠中的至少一种，优选为钨酸钠；所述如式
Ⅴ
所示的富电子稠环芳烃曼尼希碱、所述催化剂与所述过氧化氢三者的摩尔比为1.0:0.1～0.4:2.0～3.0，优选为1.0:0.2:2.5；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙腈的至少一种，优选为甲醇。
...
【专利技术属性】
技术研发人员：龚跃法，何男男，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：
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