含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及石油化工领域，公开了一种含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。其中，所述催化裂化助剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和磷钨酸改性介孔材料，磷钨酸改性介孔材料的比表面积为400‑800m

【技术实现步骤摘要】
含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及石油化工领域，具体地，涉及一种含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近些年来，作为非常重要的一种基本有机化工原料，丙烯的需求持续增长。而原油劣质化使蒸汽裂解原料石脑油受到了限制，又严重影响了丙烯产出量的增加。因此，其他丙烯增产的方法得到了人们的普遍关注，包括丙烷直接脱氢制丙烯(PDH)、煤制低碳烯烃(MTP)等技术。与上述丙烯增产新技术相比，原料来源更广、操作成本更低的催化裂化装置增产丙烯更为经济便捷。因为具有MFI骨架结构的沸石分子筛结构稳定，并且特殊孔道结构(孔径0.5nm左右)还能够表现出必要的择型作用，所以FCC催化裂化助剂一般以具有MFI骨架结构的沸石分子筛作为主要成分，尤其是ZSM-5分子筛。常规的ZSM-5分子筛表面酸性中心较多，裂解活性较强，易于发生氢转移反应，导致丙烯增产效果较差。因此，新型催化裂化助剂还有待于进一步研究和开发。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在催化裂化助剂丙烯选择性不高和裂化汽油辛烷值较低的缺陷，提供含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。将本专利技术提供的助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和磷钨酸改性介孔材料，其中，所述磷钨酸改性介孔材料的比表面积为400-800m2/g，孔体积为0.6-1.5mL/g，平均孔径为4-8nm，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量为5-12重量％，磷的含量为0.02-0.3重量％。本专利技术第二方面提供了一种前述所述的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂的制备方法，其中，该方法包括：(1)将具有MFI结构的沸石分子筛、磷钨酸改性介孔材料、粘合剂和去离子水混合打浆得到第一浆液；(2)将所述第一浆液和金属盐水溶液混合打浆得到第二浆液；(3)将所述第二浆液研磨后进行喷雾干燥处理，再进行焙烧处理，得到含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂。本专利技术第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂。本专利技术第四方面提供了一种前述所述的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：(1)本专利技术所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂可直接用于现有的催化裂化生产装置，不需要改变工艺条件，不需要改变生产原料，操作简单。(2)本专利技术所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂主要成分为ZSM-5分子筛和磷钨酸改性介孔材料，原料价格低廉，制备方法简单。(3)本专利技术所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂用于催化裂化反应，可以在液化气产率不变的情况下大幅度提高液化气中丙烯的浓度，同时提高汽油产品的辛烷值。(4)本专利技术所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例1制备的磷钨酸改性介孔材料A的XRD谱图；图2是实施例1制备的磷钨酸改性介孔材料A的透射电镜图；图3是实施例1制备的磷钨酸改性介孔材料A的扫描电镜图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。沸石分子筛种类繁多，孔道结构特点鲜明，其中包括一维直通孔道、二维交叉孔道、三维立体孔道和多维孔道。由于沸石分子筛的孔道结构短程有序，孔径一般小于2.0nm，在小分子催化反应及吸附分离中能够表现出较好的择型效果。因此，在现有技术中，典型的FCC催化裂化助剂一般都是采用沸石分子筛(以ZSM-5分子筛为主)作为主要成分。因为氢型沸石分子筛具有酸性位，活化能力较强，但是因为其孔径尺寸较小，容易影响到反应原料和产物的扩散，进而导致丙烯选择性较低和催化剂稳定性较差。研究人员为了改善沸石分子筛的催化性能，对其表面特性进行了修饰和改性，在一定程度上提高了催化裂化助剂的性能。但是，用改性和修饰的方式处理沸石分子筛只能改变表面特性，并不能改变分子筛的基本骨架结构，难以解决原料和产物的扩散问题。因此，通过改良沸石分子筛的方式很难大幅度提高丙烯选择性。本专利技术的专利技术人在进行催化裂化助剂制备研究时发现，如果将一定量的磷钨酸改性介孔材料与沸石分子筛混合并改性制备催化裂化助剂，可以有效改善催化剂的孔道结构使其更加有利于反应物分子和产物分子迅速扩散，从而大幅度提高丙烯选择性和裂化汽油辛烷值。本专利技术第一方面提供了一种含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和磷钨酸改性介孔材料，其中，所述磷钨酸改性介孔材料的比表面积为400-800m2/g，孔体积为0.6-1.5mL/g，平均孔径为4-8nm，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量为5-12重量％，磷的含量为0.02-0.3重量％。根据本专利技术，优选情况下，所述磷钨酸改性介孔材料的比表面积为664-720m2/g，孔体积为0.9-1.1mL/g，平均孔径为6.3-6.6nm，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量为7-11.4重量％，磷的含量为0.1-0.16重量％。根据本专利技术，所述具有MFI结构的沸石分子筛为氢型ZSM-5分子筛；优选地，所述沸石分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为100-1000，更优选为150-600。根据本专利技术，所述具有MFI结构的沸石分子筛与所述磷钨酸改性介孔材料的含量的重量比为(1.5-3.3)：1，优选为(1.79-2.6)：1。根据本专利技术，以所述催化剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为45-65重量％，所述磷钨酸改性介孔材料的含量为20-30重量％；优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为50-60重量％，所述磷钨酸改性介孔材料的含量为22-28重量％；更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为50-60重量％，所述磷钨酸改性介孔材料的含量为23-28重量％。根据本专利技术，所述磷钨酸改性介孔材料的制备方法包括：(a)在模板剂和丙三醇存在的条件下，将正硅酸乙酯与酸性水溶液进行接触，并将接触后所得混合物晶化、洗涤、抽滤、干燥、脱除模板剂，得到介孔材料；(b)将所述介孔材料和磷钨酸混合球本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂，其特征在于，所述催化裂化助剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和磷钨酸改性介孔材料，其中，所述磷钨酸改性介孔材料的比表面积为400-800m

【技术特征摘要】
1.一种含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂，其特征在于，所述催化裂化助剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和磷钨酸改性介孔材料，其中，所述磷钨酸改性介孔材料的比表面积为400-800m2/g，孔体积为0.6-1.5mL/g，平均孔径为4-8nm，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量为5-12重量％，磷的含量为0.02-0.3重量％。


2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述磷钨酸改性介孔材料的比表面积为664-720m2/g，孔体积为0.9-1.1mL/g，平均孔径为6.3-6.6nm，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量为7-11.4重量％，磷的含量为0.1-0.16重量％。


3.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述具有MFI结构的沸石分子筛为氢型ZSM-5分子筛；优选地，所述沸石分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为100-1000，更优选为150-600；
优选地，所述具有MFI结构的沸石分子筛与所述磷钨酸改性介孔材料的重量比为(1.5-3.3)：1。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为45-65重量％，所述磷钨酸改性介孔材料的含量为20-30重量％。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述磷钨酸改性介孔材料的制备方法包括：
(a)在模板剂和丙三醇存在的条件下，将正硅酸乙酯与酸性水溶液进行接触，并将接触后所得混合物晶化、洗涤、抽滤、干燥、脱除模板剂，得到介孔材料；
(b)将所述介孔材料和磷钨酸混合球磨，得到磷钨酸改性介孔材料。


6.根据权利要求5项所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；
优选地，所述酸性水溶液为水和氯化氢配制的盐酸水溶液；
优选地，所述模板剂、丙三醇、正硅酸乙酯、水和氯化氢的摩尔比为1：10-400：10-200：5000-50000：50-900，更优选为1：20-200：20-100：10000-30000：150-500。


7.根据权利要求5项所述的催化裂化助剂，其中，所述接触的条件为：温度为25-60℃，时间为2-30h；
优选地，所述晶化条件包括：温度为90-150℃，时间为10-40h；
优选地，所述脱除模板剂的条件包括：在空气气氛中焙烧处理，处理温度400-600℃，处理时间8...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，王定博，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11