加氢裂化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含择形分子筛及高硅材料的催化剂及制备，该催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；载体中包括MFI分子筛和含磷高硅分子筛，该XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7°。该催化剂具有较高的含氮物质存在下的加氢裂化活性。

【技术实现步骤摘要】
加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
工业加氢裂化进料包括VGO等重质劣质馏分，含有大量的多环芳烃和环烷烃，以及大量含氮化合物。常规加氢裂化进料氮质量百分数一般在0.1-0.2之间。然而，炼油二次加工过程如焦化、溶剂脱沥青等常常生成大量的含氮化合物，氮含量常常超过0.3％，有些甚至到达0.6％，这使得在采用常规精制催化剂后，其氮含量难以脱到常规分子筛型加氢裂化催化剂所能承受的10-100ppm水平。通常采用弱酸性的无定型硅铝或者含硅的氧化铝作为酸性组分，来作为高氮含量加氢裂化催化剂的主要酸性组分。现有技术专利技术通常采用硅氧化物和铝氧化物的盐溶液在低pH值下进行弱酸性硅铝的合成，也有采用在氧化硅前体上接枝氧化铝或者在氧化硅前体上接枝氧化铝，并通过进一步反应形成硅铝四面体，从而在样品中产生酸性。ZL97121663.0公开了一种特别适用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，含有无定形氧化硅-氧化铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定形氧化硅-氧化铝的含量为30-60重量％，至少一种VIB族元素和至少一种Ⅷ族元素，加氢金属氧化物总含量为20-35重量％，余量为小孔氧化铝粘合剂，其特征在于催化剂比表面150-300米2/克，孔容0.25-0.50毫升/克，4-15纳米孔分布在60-90％，红外酸度0.30-0.50毫摩尔/克。这些方法尽管可以产生一定的酸性，但由于合成过程中为了保持基体结构的稳定，所得样品中大量的非骨架六配位铝的存在，使得材料短程有序，很难做到长程有序。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较高的加氢裂化反应活性，以及抗氮稳定性。为了实现上述目的，本专利技术第一方面：提供一种加氢裂化催化剂，该催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分。所述载体包括含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物，所述含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物的重量比为1：(0.03～20)：(0.03～20)；所述第一金属组分为选自第VIB族金属的金属组分；所述第二金属组分为选自第VIII族金属的金属组分。所述含磷高硅分子筛的孔容为0.20～0.50ml/g，比表面积为260～600m2/g，以氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述含磷高硅分子筛的硅含量为90～99.8重量％，铝含量为0.3～3.0重量％，磷含量为0.01～1.6重量％；所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7°通过上述技术方案，本专利技术采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和两步酸洗处理，制得了具有新型结构特征的含磷高硅分子筛，采用该含磷高硅分子筛制备的加氢裂化催化剂具有更高的加氢裂化活性和抗氮稳定性。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是制备实施例1～2和制备对比例1～3制备的分子筛的XRD谱图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分。所述载体包括含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物，所述含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物的重量比为1：(0.03～20)：(0.03～20)；所述第一金属组分为选自第VIB族金属的金属组分；所述第二金属组分为选自第VIII族金属的金属组分。本专利技术催化剂中，作为载体组分的含磷高硅分子筛具有特殊的结构和性能，使得加氢裂化催化剂具有更高的加氢裂化活性和抗氮稳定性。所述含磷高硅分子筛的孔容为0.20～0.50ml/g，比表面积为260～600m2/g，以氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述含磷高硅分子筛的硅含量为90～99.8重量％，铝含量为0.3～3.0重量％，磷含量为0.01～1.6重量％；此外，所述含磷高硅分子筛还可以含有少量的钠，以氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的钠含量可以为0.01～1.0重量％。根据本专利技术，所述含磷高硅分子筛具有与常规硅铝材料不同的结构特征。具体地，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9，优选在6.1～6.8°；第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0，优选在10.2～10.7°；第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7，优选在15.8～16.5°。本领域技术人员熟知的是，在采用X射线衍射(XRD)进行物质结构解析时，通常可以通过波长和衍射角计算出D值(晶面间距)，并根据最强的三个衍射峰(即本专利技术中的第一强峰、第二强峰和第三强峰)特征进行物相初步鉴定。上述三强峰的概念还可以参考文献“尹元根主编.多相催化剂的研究方法[M].北京：化学工业出版社,1988.P140-170”中所介绍的。其中，衍射角位置是指XRD谱图中衍射峰出峰最高值的2θ角数值。进一步地，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，I1/I23.5～24.5°可以为3.0～11.0，I2/I23.5～24.5°可以为2.9～7.0，I3/I23.5～24.5°可以为1.0～4.0，其中，I1为所述第一强峰的峰高，I2为所述第二强峰的峰高，I3为所述第三强峰的峰高，I23.5～24.5°为衍射角位置为23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。进一步地，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置可以在20.4～21.6°，优选在20.8～21.4°，第五强峰的衍射角位置可以在11.8～12.8°，优选在12.1～12.6°。更进一步地，I4/I23.5～24.5°可以为1.0～4.0，I5/I23.5～24.5°可以为1.0～2.0，其中，I4为所述第四强峰的峰高，I5为所述第五强峰的峰高，I23.5～24.5°为衍射角位置为23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。所述第四强峰、第五强峰的概念可以依据对上述三强峰的介绍进行理解，此处不再赘述。所述含磷高硅分子筛为采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和两步酸洗处理制备得到的。具体地，所述含磷高硅分子筛通过包括如下步骤的方法制备得到：a、使含磷分子筛原料在水蒸汽存在下进行水热处理，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；b、将步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；/n所述载体包括含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物，所述第一金属组分选自第VIB族金属；所述第二金属组分选自第VIII族金属；/n以氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述含磷高硅分子筛的硅含量为90～99.8重量％，铝含量为0.3～3.0重量％，磷含量为0.01～1.6重量％；所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7°。/n

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；
所述载体包括含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物，所述第一金属组分选自第VIB族金属；所述第二金属组分选自第VIII族金属；
以氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述含磷高硅分子筛的硅含量为90～99.8重量％，铝含量为0.3～3.0重量％，磷含量为0.01～1.6重量％；所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7°。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物的重量比为1：(0.03～20)：(0.03～20)；和/或，
所述含磷高硅分子筛的孔容为0.20～0.50ml/g，比表面积为260～600m2/g。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在6.1～6.8°，第二强峰的衍射角位置在10.2～10.7°，第三强峰的衍射角位置在15.8～16.5°。


4.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，I1/I23.5～24.5°为3.0～11.0，I2/I23.5～24.5°为2.9～7.0，I3/I23.5～24.5°为1.0～4.0，其中，I1为所述第一强峰的峰高，I2为所述第二强峰的峰高，I3为所述第三强峰的峰高，I23.5～24.5°为衍射角位置为23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。


5.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置在20.4～21.6°，第五强峰的衍射角位置在11.8～12.8°。


6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置在20.8～21.4°，第五强峰的衍射角位置在12.1～12.6°；和/或，
I4/I23.5～24.5°为1.0～4.0，I5/I23.5～24.5°为1.0～2.0，其中，I4为所述第四强峰的峰高，I5为所述第五强峰的峰高，I23.5～24.5°为衍射角位置为23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。


7.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述MFI分子筛选自ZRP、ZSP、ZSM-5分子筛中的一种或者数种，所述分子筛的硅铝比为20～120，比表面积为200～650米2/克，孔容为0.20～0.75毫升/克。


8.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的制备方法包括如下步骤：
a、使含磷分子筛原料在水蒸汽存在下进行水热处理，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；
b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到第一浆液，将该第一浆液加热至40～95℃，然后保持温度并向该第一浆液中加入第一酸溶液，所述第一酸溶液的加入量使得的加酸后的第一浆液的pH值为2.5～4，然后恒温反应0.5～20h，收集第一固体产物；
c、将步骤b得到的所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛以朝，龙湘云，杨清河，张润强，赵阳，赵广乐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11