一种非均匀分布双功能Pd催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种非均匀分布双功能Pd催化剂，所述催化剂以沸石和介孔MCM‑41分子筛构成的包覆型复合分子筛作载体，载体内核为沸石，MCM‑41介孔孔道垂直于沸石内核向外生长；Pd纳米粒子完全分布于复合分子筛载体表面，不与酸中心接触。催化剂采用氢气气氛下还原前驱体的方法制备。本发明专利技术所公开的催化剂在对二苯并噻吩类芳香杂环含硫化合物的加氢脱硫反应中，表现出很高的活性。并且，有别于现有双功能催化剂酸中心与金属活性中心直接接触的特点，本发明专利技术公开的催化剂上几乎不会发生裂化等酸催化的副反应，综合性能显著优于以酸性沸石材料作载体的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种非均匀分布双功能Pd催化剂
本专利技术属于固体多相催化
，尤其涉及一类含有贵金属和酸中心两种活性位的担载型贵金属双功能固体催化剂。
技术介绍
双功能催化剂是一类具有两种不同活性中心，能够同时催化两类不同反应的催化剂。金属或金属硫化物活性中心催化加氢/脱氢反应，而酸中心则催化异构化、芳构化、环化以及裂化等反应。对于担载型的加氢催化剂，提高载体或催化剂酸性也有利于提高催化剂催化某些反应的活性。例如对担载型贵金属或硫化物加氢脱硫(HDS)催化剂，提高载体的酸性有利于提高催化剂的活性。需要指出的是，在这些双功能催化剂上，金属活性中心都担载在酸性载体上，直接与酸中心接触。提高载体酸性虽然能够改善催化剂加氢或加氢性能，但同时也会加剧裂化、结焦等副反应，影响产品质量、液收以及催化剂寿命。当金属活性中心直接与酸中心接触时，在酸中心上生成的焦炭或大分子有机化合物会覆盖金属活性中心，导致催化剂快速失活。对于一些以具有很高活性的贵金属作为活性组分的催化剂(如重整催化剂)来说，这一问题尤为突出。贵金属催化剂一般具有高活性易中毒等特点。为了得到最佳性能，工业催化剂往往需要金属活性组分非均匀地分布在载体中。贵金属活性组分在催化剂中主要有蛋壳型、蛋白型、蛋黄型和均匀分布等四种形式。在蛋壳型催化剂中，贵金属组分主要分布在催化剂外表面，对于受内扩散控制的快速反应有良好的性能。蛋壳型催化剂还对连串反应中的中间体有良好的选择性。当反应受动力学控制时，应以均匀分布为宜。若反应物中含有能使催化剂中毒的组分，并且载体能够吸附该毒物，则蛋黄型或蛋白型分布可能有助于提高金属组分抗中毒性能。但是这些非均匀分布尺度一般都为毫米级，并且酸中心也直接和金属组分相接触。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种非均匀分布的双功能催化剂，该催化剂纳米尺度金属中心与酸中心相分离。具体说来，是以一种包覆型介微孔材料作载体，其中载体内核为酸性的沸石材料，沸石表面包覆了一层介孔孔道由沸石内核向外生长的不具有酸性的MCM-41介孔相，而贵金属Pd纳米粒子完全分布在载体表面，不与酸中心接触。一种非均匀分布双功能Pd催化剂，载体的内核为酸性的沸石材料，沸石表面包覆MCM-41介孔相，贵金属Pd纳米粒子分布在MCM-41介孔相的外表面。Pd活性组分特指金属Pd，而不是钯的化合物。其组成为Pd的质量含量不大于10％。其中，质量含量应当理解为Pd的质量占催化剂总质量的含量比例。该催化剂制备方法如下：(1)用水热合成法制备MCM-41包覆沸石复合分子筛；(2)采用NH4NO3交换的方法脱除分子筛中钠离子得到氢型复合分子筛；(3)硅烷化处理步骤(2)制得的氢型复合分子筛；(4)在步骤(3)制得的氢型复合分子筛上浸渍Pd，制得前驱体；(5)氢气气氛下还原步骤(4)制得的前驱体，得到非均匀分布双功能Pd催化剂。而且，步骤(1)的具体步骤是：称取一定量的沸石分散在适量的去离子水中，然后加入适量十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，在一定温度下搅拌一定时间，形成混合物A；然后将适量的Na2SiO3·5H2O溶于一定量的去离子水中，加入H2SO4溶液调节pH值至10～12，形成溶液B；将A溶液和B溶液混合后再加入适量去离子水形成溶胶，将所得溶胶在室温下剧烈搅拌一定时间后，装入水热釜中，于120℃下进行水热合成反应12～72h，所得固体经分离，冲洗和干燥后，于540℃焙烧4h，制得复合分子筛。而且，步骤(2)的具体步骤是：称取步骤(1)制得的复合分子筛置于1mol/L的NH4NO3溶液中，其中筛水比为1g/10mL溶液，于70℃搅拌交换2h，真空抽滤，然后重新加入NH4NO3溶液进行第二次交换，第二次交换完成后，真空抽滤、洗涤，然后将干燥后的NH4型分子筛样品在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到氢型复合分子筛。而且，步骤(3)的具体步骤是：称取氢型复合分子筛置于甲苯中，氢型复合分子筛的质量百分含量为2～3％，然后加入三甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷的体积百分含量5％，在100～120℃下搅拌回流2～4h，抽滤，用甲苯洗涤滤饼，室温下干燥得到硅烷化处理的复合分子筛。而且，步骤(4)的具体步骤是：将醋酸钯溶于甲苯中，醋酸钯的质量百分含量为2～2.5％，然后逐滴滴加到的硅烷化处理的复合分子筛，边滴加边搅拌，直至全部浸渍液滴加完毕，室温老化，然后干燥，400℃焙烧4～6h，得到前驱体。而且，步骤(5)的具体步骤是：将制得的前驱体压片成型并破碎，然后将一定量前驱体置于固定床反应器中还原反应，制得非均匀分布双功能Pd催化剂。而且，所述的沸石为β沸石或Y沸石。本专利技术催化剂用于加氢脱硫时，使用条件为：在氢气存在的条件下，于固定床反应中使反应原料与催化剂接触发生加氢脱硫反应。反应条件为：反应温度200～400℃，压力1.0～10.0MPa，氢油体积比不超过10000Nm3/m3，液时体积空速0.1～100h-1。本专利技术的优点和有益效果：本专利技术通过将酸中心和金属中心分离，在酸中心的催化下形成的焦炭和/或大分子有机化合物不会覆盖金属活性中心导致失活；MCM-41介孔相的孔道由沸石向外生长，不会影响反应物和产物的扩散；不具有酸性的MCM-41介孔相会覆盖沸石的外表面酸中心，从而抑制裂化等副反应，提高液收；另外金属中心完全分布在载体孔道外部，不受扩散影响，并且H2S分压较低，提高了催化剂活性和稳定性。催化剂综合性能明显优于MCM-41和沸石作载体的Pd催化剂。附图说明图1为MCM-41包覆β沸石复合分子筛的XRD谱图；图2为MCM-41包覆β沸石复合分子筛的透射电镜照片；图3为Pd/Si-βM催化剂中Pd完全分布在载体表面或孔口的透射电镜照片；图4为MCM-41包覆Y沸石复合分子筛的XRD谱图；图5为MCM-41包覆Y沸石复合分子筛的透射电镜照片；图6为未经硅烷化的MCM-41包覆β沸石复合分子筛作载体的Pd催化剂透射电镜照片。具体实施方式以下结合技术方案和附图详细叙述本专利技术的具体实施方式。实施例1一种非均匀分布双功能Pd催化剂，制备步骤如下：(1)MCM-41包覆β沸石复合分子筛的制备取1.2g的Hβ沸石分散在10mL去离子水中，超声振荡15min。然后加入模板剂溶液(6.4g的十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL去离子水)，25℃下搅拌24h，形成混合物A。将16.5g的Na2SiO3·5H2O溶于80mL去离子水中，加入6mol/L的H2SO4溶液调节pH值至11，形成溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，滴加完毕后，加入20mL去离子水，将所得溶胶在室温下剧烈搅拌2h后，装入水热釜中，于120℃下进行水热合成反应。反应48h后，取出水热釜并冷却，抽滤洗涤至中性，滤饼经干燥后，于550℃焙烧6h制得复合分子筛。对合成的复合分子筛进行NH4+交换脱除Na+：将制得的分子筛样品加入到1mol/L的NH4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非均匀分布双功能Pd催化剂，其特征在于：载体的内核为酸性的沸石材料，沸石表面包覆MCM-41介孔相，贵金属Pd纳米粒子分布在MCM-41介孔相的外表面。/n

【技术特征摘要】
1.一种非均匀分布双功能Pd催化剂，其特征在于：载体的内核为酸性的沸石材料，沸石表面包覆MCM-41介孔相，贵金属Pd纳米粒子分布在MCM-41介孔相的外表面。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：其制备方法如下：
(1)用水热合成法制备MCM-41包覆沸石复合分子筛；
(2)采用NH4NO3交换的方法脱除分子筛中钠离子得到氢型复合分子筛；
(3)硅烷化处理步骤(2)制得的氢型复合分子筛；
(4)在步骤(3)制得的氢型复合分子筛上浸渍Pd，制得前驱体；
(5)氢气气氛下还原步骤(4)制得的前驱体，得到非均匀分布双功能Pd催化剂。


3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)的具体步骤是：称取一定量的沸石分散在适量的去离子水中，然后加入适量十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，在一定温度下搅拌一定时间，形成混合物A；然后将适量的Na2SiO3·5H2O溶于一定量的去离子水中，加入H2SO4溶液调节pH值至10～12，形成溶液B；将A溶液和B溶液混合后再加入适量去离子水形成溶胶，将所得溶胶在室温下剧烈搅拌一定时间后，装入水热釜中，于120℃下进行水热合成反应12～72h，所得固体经分离，冲洗和干燥后，于540℃焙烧4h，制得复合分子筛。


4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)的具体步骤是：称取步骤(1)制得的复合分子筛置于1mol/L的NH4NO3溶液中，其中筛水比为1g/10mL溶液,于70℃搅拌交换2h，真空抽滤，然后重新加入N...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻得琴，李翔，杨轶博，张思懿，王珂，盛强，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津;12