改性钒硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法技术

本公开涉及一种改性钒硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法，该改性钒硅分子筛包括：钒元素、硅元素和氧元素，其中，所述改性钒硅分子筛满足X

Modified vanadium silicalite and its preparation method and thioether oxidation method

【技术实现步骤摘要】
改性钒硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法
本公开涉及分子筛领域，具体地，涉及一种改性钒硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法。
技术介绍
钒硅分子筛是骨架由硅、钒、氧元素所组成的分子筛。钒硅分子筛在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。CN1500729A公开了一种钒硅分子筛的制备方法，钒硅分子筛具有如下通式：(SiO4)n·(VO4)m，n/m为30～200，它是以钒酸铵为钒源，硅溶胶为硅源，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂，其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2∶VO3∶OH-∶H2O＝1∶x∶y∶10～100，其中x的取值范围为0.005～0.05，y的取值范围为0.1～0.6；上述反应混合物先在50～110℃温度下老化1～48小时，然后在晶化反应温度为150～200℃，常压～0.05MPa条件下水热晶化时间20～120小时，然后分离结晶产物，经洗涤、干燥、焙烧制得钒硅分子筛。CN104512900A公开了一种制备钒硅分子筛的方法，其特征在于该方法包括：(1)将钒源与模板剂接触得到含有钒源与模板剂的混合物；(2)将步骤(1)所说含有钒源与模板剂的混合物与硅分子筛混合接触得到混合物；(3)将上述步骤(2)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理，然后将回收产物得到钒硅分子筛。虽然现有技术能够制得钒硅分子筛，但其催化性能较差，使其应用受限。砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。目前，砜可以采用硫醚氧化法制得，采用氧化剂(特别是过氧化物)将硫醚氧化时，氧化产物主要为亚砜和砜的混合物。因此，根据生产需要如何来调变目标产物的选择性是硫醚氧化过程的重要研究内容。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种改性钒硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法，该改性钒硅分子筛用于催化硫醚氧化反应可以有效提高砜的选择性。为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种改性钒硅分子筛，该改性钒硅分子筛包括：钒元素、硅元素和氧元素，其中，所述改性钒硅分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝A，0.2<A<0.5，优选0.25<A<0.45，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。可选地，所述改性钒硅分子筛满足I960/I800＝B，0.2<B<0.6，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度，优选地，0.25<B<0.55。可选地，所述改性钒硅分子筛满足Tw/Tk＝C，0.5<C<0.9，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积，优选地，0.55<C<0.85。可选地，所述改性钒硅分子筛的硅元素和钒元素的摩尔比为100：(0.1-10)，优选为100：(0.2-5)。可选地，所述改性钒硅分子筛的表面硅钒比不低于体相硅钒比，所述硅钒比是指氧化硅与氧化钒的摩尔比；优选地，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为1.1-2；进一步优选地，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为1.2-1.8。可选地，所述改性钒硅分子筛为MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、MEL结构的分子筛或MOR结构的分子筛。本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的改性钒硅分子筛的方法，该方法包括：(1)将钒硅分子筛与第一热处理液混合，在40-200℃下进行第一热处理0.5-360h，然后将所得混合物固液分离，得到第一固体，所述第一热处理液为浓度为0.1-10mol/L的酸溶液；(2)将所述第一固体与第二热处理液混合，在100-200℃下进行第二热处理0.5-96h，所述第二热处理液含有硅源、钒源、碱源和水；其中，以SiO2计，步骤(1)中的所述钒硅分子筛与步骤(2)中的所述硅源的摩尔比为100：(5-80)，优选为100：(10-50)。可选地，所述第二热处理依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在100-140℃维持2-24小时，阶段(2)升温至180-200℃维持0.1-12小时，阶段(3)降温至140-180℃维持4-24小时；优选地，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃；优选地，室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min。可选地，所述钒硅分子筛：钒源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，其中，所述钒硅分子筛以SiO2计，所述酸以H+计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH-计；优选地，所述钒硅分子筛为MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、MEL结构的分子筛或MOR结构的分子筛；所述酸为有机酸和/或无机酸；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺或季铵碱；所述钒源为钒的氧化物、钒酸、钒酸盐、钒的卤化物、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的磷酸盐、钒的氢氧化物或钒的有机化合物，或者它们中的两种或三种的组合。可选地，所述硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种；式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基；优选地，所述硅源的水解率为60-90％。本公开第三方面：提供一种硫醚氧化方法，该方法包括：在硫醚氧化条件下，将硫醚、氧化剂以及可选的溶剂与催化剂接触进行反应，所述催化剂含有本公开第一方面所述的改性钒硅分子筛；优选地，所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚，所述氧化剂为过氧化物，所述溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈；所述硫醚和氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，所述硫醚与催化剂的重量比为100：(0.2-50)；所述硫醚氧化条件包括：温度为0-120℃，以表压计，压力为0-5MPa。通过上述技术方案，本公开通过特定的改性步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理等步骤)对钒硅分子筛进行改性得到的改性钒硅分子筛具有特殊的物化特征结构，在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散，将其用于硫醚氧化的反应具有更好的催化效果，能够有效调变目标产物的选择性。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性钒硅分子筛，其特征在于，该改性钒硅分子筛包括：钒元素、硅元素和氧元素，其中，所述改性钒硅分子筛满足X

【技术特征摘要】
1.一种改性钒硅分子筛，其特征在于，该改性钒硅分子筛包括：钒元素、硅元素和氧元素，其中，所述改性钒硅分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝A，0.2<A<0.5，优选0.25<A<0.45，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。


2.根据权利要求1所述的改性钒硅分子筛，其中，所述改性钒硅分子筛满足I960/I800＝B，0.2<B<0.6，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度，优选地，0.25<B<0.55。


3.根据权利要求1所述的改性钒硅分子筛，其中，所述改性钒硅分子筛满足Tw/Tk＝C，0.5<C<0.9，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积，优选地，0.55<C<0.85。


4.根据权利要求1所述的改性钒硅分子筛，其中，所述改性钒硅分子筛的硅元素和钒元素的摩尔比为100：(0.1-10)，优选为100：(0.2-5)。


5.根据权利要求1所述的改性钒硅分子筛，其中，所述改性钒硅分子筛的表面硅钒比不低于体相硅钒比，所述硅钒比是指氧化硅与氧化钒的摩尔比；
优选地，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为1.1-2；
进一步优选地，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为1.2-1.8。


6.根据权利要求1所述的改性钒硅分子筛，其中，所述改性钒硅分子筛为MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、MEL结构的分子筛或MOR结构的分子筛。


7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的改性钒硅分子筛的方法，该方法包括：
(1)将钒硅分子筛与第一热处理液混合，在40-200℃下进行第一热处理0.5-360h，然后将所得混合物固液分离，得到第一固体，所述第一热处理液为浓度为0.1-10mol/L的酸溶液；
(2)将所述第一固体与第二热处理液混合，在100-200℃下进行第二热处理0.5-96h，所述第二热处理液含有硅源、钒源、碱源和水；
其中，以SiO2计...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11