一种掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于生物油脂加氢领域，公开了一种掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂及其制备方法与应用。该方法利用硝酸铝，硝酸铜和硝酸镍的水合物，通过溶胶凝胶法制备了一系列复合尖晶石材料，并将其应用在生物质的催化加氢上表现出了优异的性能。在氢气氛围中，将油脂，催化剂和正己烷加入高压反应釜中，进行催化反应。本发明专利技术中复合尖晶石催化剂具有两种金属的特点，并具有较高的比表面积，加氢后直链烷烃的转化率高达100％。

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于生物油脂加氢领域，具体涉及一种掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
在各类碳源中，生物质具有来源广泛可再生的特点，也是代替化石能源的最佳选择。通过一定的方法处理生物质资源，不仅可以生产可以作为燃料的生物柴油，还可以作为一些高附加值化工产品的原料。生物柴油一般是以动植物油作为原料制备而成，动植物油的主要成分为甘油三酯，由于其化学结构式类似于柴油的长链烷烃，经过加工后得到的生物柴油性能与石油基柴油较为接近。目前的研究主要有将菜籽油、椰子油、微藻油、棕榈油、葵花籽油等油转化为生物柴油，但是利用食用油脂加氢制备生物柴油资源利用率较低，使用废弃油脂转化则是更好的选择。酱油渣是生产酱油产生的废弃物，其中富含大量油脂等物质，可以被提取用于制作生物柴油等高附加值的产品，但是由于酱油的生产过程中会经历发酵等过程，导致其内部含有的油脂会变质水解。通过分析可以看出酱油渣中的油脂具有更多的酸值和过氧化值，已经不适合加工为食用油，所以可以作为制作生物燃料的原料。生物柴油源自于生物质，具有有含硫量低的优点，并且由于生物质是由植物固定大气中的碳元素得来的，所以使用生物质生产的物质并不会造成大气中的二氧化碳增加，可以达到碳中和，对于环境更加友好。在催化剂的选择上也更加倾向于选用不含硫的催化剂，并且为了减少催化剂的生产成本，选用非贵金属制备催化剂是较好的选择。尖晶石型催化剂具有制作简单，机械强度高，热稳定性好的优点。GuangciLi等人使用Ni负载的ZnAl2O4催化C18脂肪酸转化为直链烷烃，在280℃，2.5MPa氢气压力下，反应6小时可以获得98％以上的转化率。AtthaponSrifa等人合成了NiAl2O4用于催化橄榄油的加氢，并在不同温度下对催化剂进行了还原，发现在923K时再生的NiAl2O4催化剂具有更好的转化率，连续进行24h反应催化活性也保持稳定。尖晶石主要有两种金属组成，然而掺杂其他金属制成复合尖晶石，并将其用于油脂加氢的研究鲜有报道。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的首要目的在于提供一种掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂的制备方法；本专利技术另一目的在于提供上述方法制备得到的掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂；本专利技术再一目的在于提供上述掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂在催化油脂制备烃类化合物中的应用。本专利技术技术方案如下：一种制备掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂的方法，包括以下步骤：(一)将Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加水搅拌溶解，之后加入柠檬酸，搅拌至溶液澄清；(二)将步骤(一)所得溶液去除水分，得到蓝绿色凝胶，干燥后研磨，最终得到蓝绿色粉末；(三)将步骤(二)得到的粉末焙烧，最终得到蓝绿色晶体即为掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石催化剂。上述方法中，步骤(一)中，所述Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·6H2O的摩尔量比例为1～5：1～5，优选为1～2:2～1；所述Al(NO3)3·9H2O的摩尔量为Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·6H2O摩尔量之和的1-5倍，所述柠檬酸的摩尔量为Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔量之和，所述水用量满足Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量之和与水的体积比为15～25g:50ml。上述方法中，步骤(二)中，所述溶液优选为通过加热除去水分；所述加热的温度为60～80℃，优选为70℃。所述干燥的温度为100～120℃，优选为110℃。步骤(三)中所述焙烧的温度为800-1000℃，焙烧时间为6～15h。一种掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂，通过上述方法制备得到。所述掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂在催化油脂制备烃类化合物中的应用。一种通过掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法，包括以下步骤：将有机溶剂、油脂原料、催化剂混合后，在氢气的气氛下进行催化反应，反应结束后即可制得烃类化合物。所述有机溶剂为正己烷，庚烷，十二烷中的至少一种；所述油脂原料为直接由酱油渣中提取的油脂。所述有机溶剂、油脂原料和催化剂的体积质量比为30～40mL：0.5g：50-200mg。所述氢气氛围的压力范围为1.5MPa-3.5MPa；所述催化反应的温度为220℃-280℃，反应时间为2-8小时，转速为400-600r/min。所述烃类化合物为C16，C18，C14，C20，C21。反应结束后过滤可以得到所述催化剂，干燥后可重复使用。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术成功合成了掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石，其具有CuAl2O4和NiAl2O4两种尖晶石的催化特点；同时，将催化剂非均相化后，催化剂通过简单的过滤洗涤操作便可回收循环使用。(2)掺杂Cu，Ni，Al复合尖晶石制作简单，成本较低，并且应用于生物油加氢体系，表现出极高的对加加氢脱氧的选择性，即反应不会有碳原子的损失，原子利用率高。催化剂的催化活性优异，在以正己烷作溶剂酱油渣提取油脂作为原料的体系中，280℃下，6h便可将近100％的油脂转化成直链烷烃。此外，催化剂循环使用3次后，仍保持较高的催化活性。附图说明图1为实施例4所得Cu，Ni，Al复合尖晶石的XRD图。图2为实施例4所得Cu，Ni，Al复合尖晶石的TEM图。图3为实施例4所得Cu，Ni，Al复合尖晶石的SEM图。图4为实施例4所得Cu，Ni，Al复合尖晶石的BET图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。本专利技术实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在以下实施例中，反应产物通过GC-MS进行定性定量分析，定量的计算方法采用内标法，正十二烷为内标物。合成的Cu，Ni，Al复合尖晶石用多位X射线衍射仪和超高分辨场发射电子显微镜，以及氮气比表面积分析仪和透射电子显微镜进行表征。实施例1-5称取2.91g的Ni(NO3)2·6H2O，2.96g的Cu(NO3)2·6H2O和15g的Al(NO3)3·9H2O放入100ml的烧杯中，加入50ml蒸馏水，在室温下搅拌直至固体全部溶解，加入12.6g的柠檬酸继续搅拌直至溶液澄清；停止搅拌，加溶液加热至70℃排除多余水分，得到蓝绿色凝胶；将凝胶放入真空干燥箱加热至110℃干燥24h，将得到的干燥固体放入研磨器研磨，得到蓝绿色粉末，即为Cu，Ni，Al复合尖晶前本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂，其特征在于包括以下步骤：/n(一)将Ni(NO

【技术特征摘要】
1.一种掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂，其特征在于包括以下步骤：
(一)将Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加水搅拌溶解，之后加入柠檬酸，搅拌至溶液澄清；
(二)将步骤(一)所得溶液去除水分，得到蓝绿色凝胶，干燥后研磨，最终得到蓝绿色粉末；
(三)将步骤(二)得到的粉末焙烧，最终得到蓝绿色晶体即为掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石催化剂。


2.根据权力要求1所述的方法，其特征在于：所述Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·6H2O的摩尔量比例为1～5：1～5；所述Al(NO3)3·9H2O的摩尔量为Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·6H2O摩尔量之和的1-5倍。


3.根据权力要求1所述的方法，其特征在于：所述柠檬酸的摩尔量为Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔量之和，所述水用量满足Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量之和与水的体积比为15～25g:50ml。


4.根据权力要求1所述的方法，其特征在于：步骤(三)中所述焙烧的温度为800-1000℃，焙烧时...

【专利技术属性】
技术研发人员：常杰，邹子懿，付严，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44