氢化反应用催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及石油树脂氢化反应用催化剂及其制备方法。更详细涉及为了改善石油树脂颜色而添加到氢化反应中的氢化反应用镍基催化剂，该催化剂为包含镍(Ni)、铜(Cu)以及硫(S)的镍粉末催化剂。根据本发明专利技术的一实施例，提供一种氢化反应用催化剂，以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准，包含40～80重量份的镍、0.01～5重量份的铜、1～10重量份的硫以及10～60重量份的二氧化硅载体。因此，改善石油树脂的品质。另外，去除石油树脂的不饱和键，以提供无色、无味且改善耐热性的透明的水白(water‑white)石油树脂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢化反应用催化剂及其制备方法
本专利技术涉及石油树脂氢化反应用催化剂及其制备方法。更加详细而言，涉及为了改善石油树脂颜色而添加到氢化反应的氢化反应用镍基催化剂，该催化剂为包含镍(Ni)、铜(Cu)以及硫(S)的镍粉末催化剂。
技术介绍
低级烯烃(即，乙烯、丙烯、丁烯以及丁二烯)及芳香族化合物(即，苯、甲苯以及二甲苯)是在石油化学及化学产业中广泛使用的基础中间产物。热裂解或蒸汽热分解是典型的用于在存在蒸汽且不存在氧气的条件下形成这些物质的工艺的主要类型。供给的原料可以包括诸如石脑油、煤油(kerosene)以及粗柴油(gasoil)等石油气及蒸馏物。此时，能够对石脑油等进行热分解，以生成诸如乙烯、丙烯、包括丁烷及丁二烯的C4馏分、包括双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)的C5馏分、裂解汽油(包括苯、甲苯以及二甲苯)、裂解煤油(C9以上馏分)、裂解重油(乙烯残油(bottomoil))以及氢气等物质，能够聚合馏分等，以制备石油树脂。然而，石油树脂的一部分包含不饱和键，因此品质会降低。此时，能够通过加氢的氢化工艺，去除不饱和键，从而使得颜色变亮，减少石油树脂特有的气味，从而改善品质。另外，由于去除不饱和键后的石油树脂无色透明，因此被称作水白(waterwhite)树脂，并作为耐热性及紫外线稳定性等突出的高级树脂流通。由C5馏分、C9馏分以及DCPD等共聚合而成的石油树脂具有根据芳香族含量而调节与诸如乙烯-醋酸乙烯(ethylene-vinylacetate，EVA)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(styrene-isoprene-styrene，SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene，SBS)等苯乙烯(styrene)类高分子的相容性的特性。因此，在石油树脂的氢化反应时，为了在控制芳香族含量的同时制作水白树脂，需要对树脂的烯烃部分有选择地进行氢化。尤其是，为了对芳香族不饱和烃中的烯烃有选择地进行氢化，会使用钯(Pd)、铂(Pt)等贵金属催化剂，其中，钯催化剂与其他金属催化剂相比，活性及选择性更加优秀，因此主要用作选择性氢化催化剂。然而，当钯催化剂在液相中进行氢化时，存在的问题在于，钯被损失，并形成Pd复合化合物。相反，当使用Ni基催化剂时，芳香族一同被氢化，因此难以用于芳香族化合物的选择性氢化反应。德国公开专利公报第03049414号公开了氢化反应用催化剂，该催化剂包含镍及硅胶等无机载体，在利用该催化剂对环辛二烯等不饱和有机化合物进行氢化反应时，还原度为40～77，然而，催化剂的构成及反应物限定于上述情况，因此具有局限性。美国专利公报第4956328号公开了利用催化剂对硝基苯进行氢化反应，该催化剂将镍、锆、铝担载于包含SiO2的硅藻土载体而成。只是，反应物及催化剂的构成限定于上述情况，因此具有局限性。日本专利第4958545号公开了使担载于氧化铝上的镍氧化物催化剂与含硫剂接触而成的催化剂，尤其是，公开了在对芳香族或烃进行氢化反应时，利用将镍-硫担载于载体而成的催化剂，但其限定于上述情况，因此具有局限性。最后，非专利公开文献“RUSS.CHEM.BULL.,INTERNATIONALEDITION,VOL.65,NO.12,PP.2841-2844”公开了利用镍-硫/二氧化硅催化剂，对1，3-戊二烯有选择地进行氢化反应。其主要目的为以添加硫的方式，提高1，3-戊二烯的加氢选择性。因此，迫切需要克服上述问题，选择适合反应的载体，并开发易于优化石油树脂氢化反应且活性好的氢化催化剂。(专利文献1)德国专利公报第03049414号(1981.09.17)(专利文献2)美国专利公报第4956328号(1990.4.11)(专利文献3)日本授权专利公报第4958545号(2012.3.30)(专利文献4)(非专利文献4)RUSS.CHEM.BULL.,INTERNATIONALEDITION,VOL.65,NO.12,PP.2841-2844(2016.11)
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于解决所有上述问题。本专利技术的另一目的在于，为了改善石油树脂的品质，提供加氢反应用镍基粉末催化剂。本专利技术的加氢反应用镍基粉末催化剂为还原度高且石油树脂的氢化反应活性高的氢化催化剂。本专利技术的另一目的在于，利用镍(Ni)还原度为90％以上的催化剂去除以C5、C9以及双环戊二烯等馏分为主原料聚合制备的石油树脂的不饱和键，以提供无色、无味且热稳定性有所提高的透明的水白石油树脂。尤其是，提供一种氢化反应用催化剂，该催化剂在氢化反应中对不饱和键中的烯烃的选择性比芳香族更高。另外，其目的在于，使通过根据本专利技术制备的催化剂进行氢化的石油树脂的APHA(AmericanPublicHealthAssociation)值为30以下。技术方案为了达成如上所述的本专利技术目的并实现后述的本专利技术的特征效果，本专利技术的技术特征如下。根据本专利技术的一实施例，提供一种氢化反应用催化剂，以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准，包含40～80重量份的镍、0.01～5重量份的铜、1～10重量份的硫以及10～60重量份的二氧化硅载体。此时，所述氢化反应用催化剂的还原度可以优选为90％以上。根据本专利技术的另一实施例，所述镍的结晶的平均尺寸可以是3～10nm，在催化剂的粒度分布中，平均粒径为3～10μm，1μm以下尺寸的粒子比例为10％以下。另外，所述催化剂的比表面积为150～300m2/g。根据本专利技术的一实施例，所述二氧化硅载体可以是比表面积为200～400m2/g且具有10～30nm孔径的多孔性载体。根据本专利技术的一实施例，能够通过氢气程序升温还原(H2-TPR，Hydrogen-TemperatureProgramReduction)法测量所述镍还原度，此时，通过氢气化学吸附(H2-chemisorption)来测量的试样单位重量的氢吸附量为0.01～0.3(mmol-H2/g-Ni)。根据本专利技术的一实施例，提供一种氢化催化剂，通过X射线光电子能谱(XPS，X-rayphotoelectronSpectroscopy)进行分析时，所述催化剂在159～166eV的键能(Bondingenergy)范围内具有基于Ni-S键的电子吸收峰值。根据本专利技术的一实施例，所述镍以与所述铜及硫形成沉淀并担载于载体，优选二氧化硅载体的方式，进行沉积沉淀(Deposition-Precipitation)。尤其是，所述氢化反应对烯烃的选择性比对芳香族的选择性更高。另外，氢化反应的反应物可以是石油树脂(hydrocarbonresin)，可以优选包含双环戊二烯(dicylopentadiene，DCPD)的石油树脂。进一步地，反应物可以是包含C9馏分的石油树脂，也可以是包含C5馏分的石油树脂。此时，氢化反应结束之后，所述石油树脂的APHA值为3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢化反应用催化剂，其特征在于，/n以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准，包含40～80重量份的镍、0.01～5重量份的铜、1～10重量份的硫以及10～60重量份的二氧化硅载体。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181231 KR 10-2018-01739511.一种氢化反应用催化剂，其特征在于，
以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准，包含40～80重量份的镍、0.01～5重量份的铜、1～10重量份的硫以及10～60重量份的二氧化硅载体。


2.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述氢化反应用催化剂的镍还原度为90％以上。


3.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述镍的结晶的平均尺寸为3～10nm。


4.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
在所述催化剂的粒度分布中，平均粒径为3μm～10μm，1μm以下尺寸的粒子比例为0～10体积％。


5.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述催化剂的比表面积为150～300m2/g。


6.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述二氧化硅载体是比表面积为200～400m2/g且具有10～30nm孔径的多孔性载体。


7.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述镍以与所述铜、硫形成沉淀并担载于二氧化硅载体的方式进行沉积沉淀。


8.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
通过氢气程序升温还原法来测量所述镍还原度。


9.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
通过氢气化学吸附进行测量时，所述催化剂的试样单位重量的氢吸附量为0.01～0.3mmol-H2/g-催化剂。


10.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
通过X射线光电子能谱进行分析时，所述催化剂在159～166eV的键能范围内具有基于Ni-S键的电子吸收峰值。


11.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述氢化反应对烯烃的选择性比对芳香族的选择性更高。


12.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述氢化反应的反应物为石油树脂。


13.根据权利要求12所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
氢化反应结束之后，所述石油树脂的APHA值为30以下。


14.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述氢化反应的反应物为包含双环戊二烯的石油树脂。


15.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述氢化反应的反应物为包含C5馏分的石...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴佑真，李龙熙，全烽植，郑仪漌，明岏在，
申请(专利权)人：韩华思路信株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR