一种高比表面积的镍碳催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高比表面积的镍碳催化剂及其制备方法与应用，选用维生素C生产过程中产生的废弃物废糖液为原材料，干燥后得到废糖渣，废糖渣经碳化和碱活化后制得高比表面积载体AC，再通过浸渍法负载金属镍在载体AC上，得到高比表面积的镍碳催化剂。该镍碳催化剂能够在更温和的条件下(140℃，0.5MPa)选择性氢解木质素模型化合物二苯醚，促进二苯醚中的C‑O键的断裂。

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面积的镍碳催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及催化剂制备
，具体涉及一种高比表面积的镍碳催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
木质素是潜在的可再生原料，是由甲氧基苯基丙烷单元组成的三维无定形网络，含有大量的芳香族主链和有机碳，具有广泛的应用前景。通过裂解木质素中的C-O键，可以得到许多有价值的芳香族化合物和液体燃料。木质素中含有大量的芳醚C-O键，主要为α-O-4、β-O-4和4-O-5键，其中，4-O-5键是木质素中最强的C-O键，因此，选择性裂解4-O-5键中的C-O键对木质素的解聚具有重要意义。催化氢解被认为是木质素解聚的有效方法之一，由于木质素结构的复杂性，通过对木质素模型化合物(二苯醚)进行广泛的研究，以揭示木质素解聚为小分子的机理。制备高活性的催化剂是催化氢解木质素及其模型化合物的关键。维生素C生产过程中会产生高浓度的废糖液(WSS)，其中含有废酸、有机物等多种废弃物，直接排放会污染环境，浪费可回收资源。CN107010625A公开了废糖液制备多孔炭球的方法，CN109052395A废糖液制备银耳状多孔炭的方法，以上技术均实现了废糖液的高附加值的利用，但是只限于用作电容器的电极材料，并未用于催化氢解木质素及其模型化合物的反应中。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种高比表面积的镍碳催化剂的制备方法，拓宽了废糖液的利用方式。本专利技术的目的之一是提供采用上述制备方法制得的高比表面积的镍碳催化剂。本专利技术的目的之三是提供上述高比表面积的镍碳催化剂在催化氢解方面的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的一个方面，提供了一种高比表面积的镍碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)选用维生素C生产过程中产生的废糖液为原材料，首先通过减压抽滤以除去其表面的不溶物，然后将废糖液烘干，并研磨成粉获得固体原料废糖渣；将适量废糖渣放在管式炉中在600-650℃温度下碳化2h，碳化后获得的焦炭与氢氧化钾按质量比为1:3研磨混合均匀，再放入管式炉中在600-700℃温度下活化2-3h，活化后的样品依次经稀盐酸和去离子水洗涤直至滤液呈中性，烘干获得载体AC；(2)在搅拌条件下，将步骤(1)制得的载体AC加入到镍盐水溶液中以确保高分散度，然后将混合溶液在室温下浸渍24h；之后将样品烘干；干燥后的催化剂置于管式炉内，在惰性气氛中，于450℃的温度下煅烧2h；最后将煅烧后的催化剂放在热解管内，在氢气气氛中，于450℃的温度下还原2h，获得Ni/AC催化剂。优选的，步骤(2)中所述镍盐选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍、碱式碳酸镍或醋酸镍中的一种或多种。本专利技术的另一个方面，提供了一种高比表面积的镍碳催化剂，采用上述的制备方法制得。优选的，所述镍碳催化剂中镍的负载量为10wt.％。本专利技术的另一个方面，提供了上述高比表面积的镍碳催化剂在催化氢解二苯醚方面的应用。具体的应用步骤包括：将底物二苯醚、镍碳催化剂和异丙醇放入反应器中，密封后，通过通入氢气排除残留的空气；随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至0.1-0.5MPa，将温度设定到140-160℃，并在700-900rpm的转速下保持30-60min；反应结束后，将反应器自然冷却至室温并泄压；最后，将反应釜中的混合物收集到烧杯中，并过滤化合物，并通过气相色谱-质谱仪(GC-MS)和气相色谱仪(GC)分析液体产物。优选的，反应压力为0.5MPa，反应温度为140℃，反应温度为60min。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1.本专利技术采用维生素C生产过程产生的高浓度废糖液为原料，废糖液干燥后得到废糖渣，通过对废糖渣进行碳化和活化并且对其制备条件进行调控能够得到比表面积高达3220m2/g的多孔AC，通过浸渍法负载金属镍在高比表面积的AC上能够使镍均匀分散，获得的镍碳催化剂能够有效促进二苯醚的裂解，既实现了废弃物的高附加值利用，也减少了对环境的污染。2.与其他镍基催化剂相比，本专利技术制得的镍碳催化剂能够在更温和的条件下(140℃，0.5MPa)选择性氢解木质素模型化合物二苯醚，使其完全转化。附图说明图1是本专利技术实施例1制得的催化剂Ni/AC-600-700-2.5的XRD图；图2是本专利技术实施例1制得的催化剂Ni/AC-600-700-2.5的SEM图；图3是本专利技术实施例1制得的催化剂Ni/AC-600-700-2.5的TEM图；图4是本专利技术实施例1制得的催化剂Ni/AC-600-700-2.5中金属镍粒径分布图；图5是反应温度对二苯醚催化氢解的影响；图6是反应时间对二苯醚催化氢解的影响图7是氢气压力对二苯醚催化氢解的影响。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。以下实施例制得的ACs以下列方式命名：AC-X-Y-Z(X＝600，650，代表碳化温度；Y＝600，700，代表活化温度；Z＝2，2.5，3，代表活化时间)。实施例1：催化剂Ni/AC-600-700-2.5的制备一、制备载体AC-600-700-2.5选用维生素C生产过程中产生的废糖液为原材料，首先通过减压抽滤以除去其表面的不溶物，然后将废糖液在105℃烘箱下干燥一定时间并研磨呈粉末状获得固体原料废糖渣。选取5g废糖渣放在管式炉中在600℃下碳化2h，碳化后获得的焦与氢氧化钾研磨混合均匀(氢氧化钾与焦炭的质量比为3:1)后再放入管式炉中进行活化，活化温度为700℃，活化2.5h，活化后的样品经2mol/L稀盐酸和去离子水洗涤直至滤液呈中性，洗后的样品在105℃烘箱下干燥4h获得载体AC-600-700-2.5。二、浸渍法制备镍碳催化剂将0.55g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)放入烧杯中，加入2mL去离子水。搅拌直至其完全溶解后，将上述制得的AC(1g)加入到保持搅拌的水溶液中以确保高分散度。然后将混合溶液在室温下浸渍24h以保证金属前驱体高度分散在载体上。之后将样品在110℃的烘箱里干燥6h。干燥后的催化剂置管式炉中，以氩气(Ar)为保护气，流量为60mL/min，在450℃的温度下煅烧2h。最后将煅烧后的催化剂放在热解管中，在流量60mL/min的氢气(H2)气氛，温度450℃的条件下还原2h，获得催化剂Ni/AC-600-700-2.5。将制备好的催化剂放在干燥器中代用。负载量为10％wt.。实施例2：催化剂Ni/AC-600-700-2的制备与实施例1的制备方法基本相同，不同的是碳化温度为600℃，活化温度为700℃，活化时间2h。实施例3：催化剂Ni/AC-600-700-3的制备与实施例1的制备方法基本相同，不同的是碳化温度为600℃，活化温度为700℃，活化时间3h。实施例4：催化剂Ni/AC-600-600-2的制备与实施例1的制备方法基本相同，不同的是碳化温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高比表面积的镍碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)选用维生素C生产过程中产生的废糖液为原材料，首先通过减压抽滤以除去其表面的不溶物，然后将废糖液烘干，并研磨成粉获得固体原料废糖渣；将适量废糖渣放在管式炉中在600-650℃温度下碳化2h，碳化后获得的焦炭与氢氧化钾按质量比为1:3研磨混合均匀，再放入管式炉中在600-700℃温度下活化2-3h，活化后的样品依次经稀盐酸和去离子水洗涤直至滤液呈中性，烘干获得载体AC；/n(2)在搅拌条件下，将步骤(1)制得的载体AC加入到镍盐水溶液中以确保高分散度，然后将混合溶液在室温下浸渍24h；之后将样品烘干；干燥后的催化剂置于管式炉内，在惰性气氛中，于450℃的温度下煅烧2h；最后将煅烧后的催化剂放在热解管内，在氢气气氛中，于450℃的温度下还原2h，获得Ni/AC催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种高比表面积的镍碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)选用维生素C生产过程中产生的废糖液为原材料，首先通过减压抽滤以除去其表面的不溶物，然后将废糖液烘干，并研磨成粉获得固体原料废糖渣；将适量废糖渣放在管式炉中在600-650℃温度下碳化2h，碳化后获得的焦炭与氢氧化钾按质量比为1:3研磨混合均匀，再放入管式炉中在600-700℃温度下活化2-3h，活化后的样品依次经稀盐酸和去离子水洗涤直至滤液呈中性，烘干获得载体AC；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)制得的载体AC加入到镍盐水溶液中以确保高分散度，然后将混合溶液在室温下浸渍24h；之后将样品烘干；干燥后的催化剂置于管式炉内，在惰性气氛中，于450℃的温度下煅烧2h；最后将煅烧后的催化剂放在热解管内，在氢气气氛中，于450℃的温度下还原2h，获得Ni/AC催化剂。


2.根据权利要求1所述的一种高比表面积的镍碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述镍盐选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍、碱式碳酸镍或醋酸镍中...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹景沛，解金旋，江玮，赵小燕，赵亮，张创，刘天龙，周维，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32