一种原位出溶型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及化学催化剂及其制备技术领域，公开一种原位出溶型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以层状晶体为出溶框架，晶格间隙掺杂出溶金属及其氧化物，通过电还原使掺杂的出溶金属及其氧化物原位出溶，其制备方法是将出溶金属盐、层状晶体混合进行水热合成，经煅烧、电还原诱导金属及金属氧化物在晶格间隙出溶，出溶的纳米粒子粒径小、尺寸均一，展现了良好的二氧化碳电催化还原的能力，且具有优异的稳定性，电解长达40h，电催化性能无减弱，纳米粒子无团聚现象，打破了目前所选固溶体多为钙钛矿材料的壁垒，且还原条件温和，出溶速度快。

【技术实现步骤摘要】
一种原位出溶型催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及化学催化剂及其制备
，具体涉及一种原位出溶型催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
金属纳米粒子被证明是一种有效的催化剂，在光催化、热催化及电催化等广泛的应用中表现出优异的性能。然而，纳米粒子在催化过程中往往面临着团聚、碎裂等失活问题。为了增强体系的稳定性，一个常用的策略是将纳米粒子和稳定的多孔载体相结合。典型的负载方式主要有物理混合、气相沉积以及浸渍法，由于载体和纳米粒子之间的弱相互作用，会导致负载颗粒尺寸分布不均一、复合材料易分离的问题，从而影响催化的性能及体系的稳定性。近来一种从母体载物中脱溶，原位生长出纳米粒子的技术受到了广泛关注。CN111394748A公开了一种用于CO2电解的铁镍合金原位脱溶的钙钛矿阴极材料。该专利技术在钛矿材料Pr0.5Ba0.5MnO3的A位引入Pr、Ba缺位，B位掺入Fe、Ni两种过渡金属离子，通过H2还原使其转变PBMFNO，同时原位脱溶出的尺寸介于30-50nm的铁镍合金FeNi3纳米颗粒。该专利技术制备出的钙钛矿阴极材料具有良好的稳定性和CO2催化活性，可以有效降低阴极极化。CN108493460A公开了一种钙钛矿/氧化铈氧催化剂脱溶复合制备方法，采用高温还原或高能气氛球磨的方法，在材料体相内析出第二相(氧化铈)，在浓度差的驱动下，第二相扩散至材料表面并逐渐长大成纳米颗粒，进而实现氧化铈与催化剂本体的原位复合。与传统的复合催化剂制备方法相比，利用所述的“脱溶复合”方法，能在钙钛矿催化剂的表面原位生长纳米颗粒，可以大大增强催化剂本体与复合材料之间的相互作用，充分发挥催化剂本体与第二相的“协同催化效应”，进而改善氧催化剂的活性，提高金属空气电池的功率密度。然而目前的出溶框架还是局限于钙钛矿类材料，并且前期掺杂局限性大，出溶条件严苛，基本需要高温还原出溶，对生产设备环境的要求高，同时出溶速度慢，因此寻求他类出溶框架，实现简单易行的金属纳米粒子脱溶的原位生长技术就至关重要。
技术实现思路
本专利技术旨在解决现有技术中出溶元素须与被掺杂位点的金属元素半径接近，且要易于被还原等问题，提供一种新型的出溶型催化剂，以层状晶体为框架原位出溶金属纳米粒子的催化剂，出溶金属元素选择范围广，出溶温度低、速度快，解决了现有技术中钙钛矿类出溶型催化剂的出溶金属元素局限性大，出溶条件苛刻、出溶速度慢的问题，且该催化剂具有非常有益的稳定性和催化活性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种原位出溶型催化剂，以层状晶体为出溶框架，晶格间隙掺杂出溶金属及其氧化物，通过电还原使掺杂的出溶金属及其氧化物原位出溶；所述层状晶体包括晶体结构为层状的碱式氧化镍、硫化物、氧化物或硅酸盐。所述原位出溶型催化剂的出溶金属及金属氧化物粒径为≤10nm；所述出溶金属包括铜、铁、铬、锰、钴、钛等，密度泛函理论模拟计算得到的上述金属出溶偏析能证明其在热力学角度是可自发进行的。本专利技术提供所述的原位出溶型催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将出溶金属盐、层状晶体溶解在溶剂中，混合得到混合液；(2)将步骤(1)的混合液进行水热反应，再去除溶剂得到固体，洗涤后在空气氛围中煅烧、干燥；(3)将步骤(2)干燥的固体作为工作电极，电化学还原得到所述原位出溶型催化剂。所述层状晶体包括晶体结构为层状的碱式氧化镍、硫化物、氧化物或硅酸盐。层状的结构为前期的金属元素掺杂提供了空间，相较于框架的金属位点，掺杂优先发生于晶体的层间隙。此种结构也降低了后续出溶的能垒，使其能在温和条件下发生。本专利技术中将出溶金属盐与层状晶体混合进行水热合成，形成固溶体，经合适的温度煅烧，层状晶体保持框架不变，而出溶金属氢氧化物热解以层间掺杂的方式进入到框架的晶格间隙中，最后利用电还原诱导金属及金属氧化物在晶格间隙出溶，得到原位出溶型催化剂。该制备方法打破了目前使用的固溶体多为钙钛矿类材料的瓶颈，且出溶速度快，出溶条件温和。所制得的催化剂，颗粒分布均一，粒径小，不易团聚失活，使得催化活性高，体系稳定性佳。所述出溶金属包括但不限于铜、铁、铬、锰、钴、钛中一种或多种；出溶金属盐为可溶性盐，包括但不限于硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中一种或多种，能够溶解于溶剂均匀混合。所述出溶金属盐和层状晶体的摩尔比为0.1～5:1。出溶金属与层状晶体的比例对催化剂的催化活性起到至关重要的作用，若出溶金属的比例过低，则导致出溶金属数量过少，导致催化性能下降；若出溶金属的比例过高，则无法全部掺杂，导致剩余的金属单独成相。步骤(1)中，所述混合液中出溶金属盐的浓度为0.01～10mol/L；层状晶体的浓度为0.01～3mol/L；各原料的浓度不易过高，以能够均匀分散为宜，浓度太高会导致金属聚集成块，减少活性位点，得到的催化剂活性降低。优选地，步骤(1)中可采用出溶金属盐与镍盐进行水热反应，经步骤(2)反应得到碱式氧化镍与出溶金属盐的前驱体，直接作为工作电极进行步骤(3)的出溶催化剂。所述镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中一种或多种。其中出溶金属盐和镍盐的摩尔比为0.1～5:1。优选地，步骤(1)中还加入一水合柠檬酸进行混合，一水合柠檬酸的加入能够提高催化剂的催化活性，效果更好。一水合柠檬酸在混合液中的摩尔浓度为0.01-1mol/L。进一步优选地，步骤(1)中还加入多孔载体进行混合；多孔载体的质量与层状晶体的摩尔比为0.1-5g:1mol。所述多孔载体具备比表面积大、导电性良好、稳定性佳等共性载体，所述多孔载体包括碳纳米管、石墨烯气凝胶、活性碳纤维、介孔碳中等一种或多种。而层状晶体与多孔载体的质量比决定了最终催化剂中载体上活性位点的数量，若多孔载体过多，导致催化剂主要为惰性载体相，影响催化性能；若多孔载体过少，则使得催化剂分散不均。经专利技术人多次实验发现，当所述多孔载体的质量与层状晶体的摩尔比为0.1～5g：1mol时，得到的催化剂的催化活性最佳。优选地，所述多孔载体为碳纳米管，所述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNT)，多壁碳纳米管拥有超高比表面积，催化位点多，导电及导热性能好，且机械强度大。进一步优选地，步骤(1)的混合液进行超声混合搅拌，超声悬散时间为0.5～3h，搅拌持续时间为12～48h，超声混合后的溶液中镍盐、出溶金属和多孔载体混合更为均匀，分散性更好，得到的催化剂性能更为稳定。所述溶剂为水、乙醇、甲醇或其他常见有机溶剂。步骤(2)中，水热反应的温度为70～200℃，反应时间为1～24h。反应温度对催化活性的影响较大，温度过高会破坏固溶体框架的结构，使出溶失败；温度过低，反应时间不够，不足以形成稳定的母体载物，无法出溶。在该温度范围下，可获得性能最优的原位出溶型催化剂。步骤(2)中，煅烧的温度为100～500℃，煅烧时间为1～10h。温度过低，时间过短，会导致出溶金属氢氧化物热解不充分，掺杂不成功；温度过高会使得层状出溶框架破坏。优选地，煅烧的温度为190～210℃。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位出溶型催化剂，其特征在于，以层状晶体为出溶框架，晶格间隙掺杂出溶金属元素，通过电还原使掺杂的出溶金属及其氧化物原位出溶；所述层状晶体包括晶体结构为层状的碱式氧化镍、硫化物、氧化物或硅酸盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种原位出溶型催化剂，其特征在于，以层状晶体为出溶框架，晶格间隙掺杂出溶金属元素，通过电还原使掺杂的出溶金属及其氧化物原位出溶；所述层状晶体包括晶体结构为层状的碱式氧化镍、硫化物、氧化物或硅酸盐。


2.一种权利要求1所述的原位出溶型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将出溶金属盐、层状晶体溶解在溶剂中，混合得到混合液；
(2)将步骤(1)的混合液进行水热反应，再去除溶剂得到固体，洗涤后在空气氛围中煅烧、干燥；
(3)将步骤(2)干燥的固体作为工作电极，电化学还原得到所述原位出溶型催化剂；
所述层状晶体包括晶体结构为层状的碱式氧化镍、硫化物、氧化物或硅酸盐。


3.根据权利要求2所述的原位出溶型催化剂的制备方法，其特征在于，所述出溶金属包括铜、铁、铬、锰、钴、钛中一种或多种；出溶金属盐为可溶性盐，包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中一种或多种。


4.根据权利要求2所述的原位出溶型催化剂的制备方法，其特征在于，所述出溶金属盐和层状晶体的摩尔比为0.1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：何奕，王梦楚，张彼克，施耀，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33