氢化反应用催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术在利用沉积沉淀法制备包含镍的氢化催化剂时，将铜用作促进剂，从而能够使镍容易地进行还原。根据本发明专利技术的实施例，提供一种氢化反应用催化剂，以总计100重量份的催化剂为基准，包含40～80重量份的作为催化剂活性成分的镍、0.01～5重量份的作为促进剂的铜以及10～30重量份的二氧化硅载体。因此，即便担载了高含量的镍，也使经活化的金属的结晶尺寸小，分散度高，具有优秀的氢化活性。另外，将控制了粒度分布的二氧化硅用作载体，因此所制备的催化剂的粒度分布均匀，并且在氢化反应中高速旋转时破碎得到抑制，从而提供高过滤速度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢化反应用催化剂及其制备方法
本专利技术涉及镍氢化催化剂及其制备方法，更详细而言，在利用沉积沉淀(deposition-precipitation，DP)法制备包含镍的氢化催化剂时，将铜用作促进剂，从而提供活性得到提高的催化剂。因此，可在石油树脂的氢化工艺中提供本专利技术的催化剂。
技术介绍
石脑油裂解是用于生产在石油化学及化学产业广泛使用的低级烯烃(即，乙烯、丙烯、丁烯以及丁二烯)及芳香族化合物(即，苯、甲苯以及二甲苯)等基本的中间产物的重要工艺。热裂解或蒸汽热分解是典型的用于在存在蒸汽且不存在氧气的条件下形成这些物质的工艺的主要类型。供给的原料除了石脑油以外，还可以包括诸如煤油(kerosene)及粗柴油(gasoil)等石油气及蒸馏物。此时，能够对石脑油等进行热分解，以生成诸如乙烯、丙烯、包括丁烷及丁二烯的C4馏分、包括双环戊二烯、异戊二烯、戊间二稀的C5馏分、裂解汽油(包括苯、甲苯以及二甲苯)、裂解煤油(C9以上馏分)、裂解重油(乙烯残油(bottomoil))以及氢气等物质。其中，能够聚合C5、C9馏分，以制备石油树脂。C5馏分中石油树脂的主原料为双环戊二烯(DCPD)，还能以丙烯、异戊二烯、苯乙烯等共聚而成。然而，石油树脂在一部分包含不饱和键，因此呈黄色或橘黄色，并散发石油树脂特有的恶臭。此时，能够通过加氢的氢化工艺，去除不饱和键，从而使得颜色变亮，减少石油树脂特有的气味，改善品质。由于经去除不饱和键的石油树脂无色透明，因此，被称作水白(waterwhite)树脂，并作为耐热性及紫外线稳定性等突出的高级树脂流通。在石油树脂氢化工艺中，氢化催化剂的应用是必需的。能够将钯、铂、铑等贵金属或镍、钴等过渡金属作为活性成分并担载于二氧化硅、氧化铝、活性炭、二氧化钛等的形态用作石油树脂的氢化催化剂。韩国公开专利公报第10-2017-0003425号公开了将钯用作石油树脂氢化催化剂的结果。另外，韩国公开专利公报特1988-0002906号公开了将钯担载于碳载体的催化剂和将镍担载于惰性载体的催化剂用作石油树脂氢化催化剂的结果。包含镍的催化剂与包含其他过渡金属的催化剂相比，具有在氢化反应中活性更高的优点。然而，在石油树脂氢化反应中，为了确保催化剂的活性，优选包含最少40重量％以上的镍。当将镍担载于载体时，随着镍的含量增加，分散性降低，致使镍结晶的尺寸变大，由此降低催化剂的活性。当为了防止这一问题而降低镍含量时，分散性会相对得到改善，但是降低活性。因此，需要在担载高含量的镍的同时，以适当的水准保持镍的结晶尺寸。另一方面，石油树脂的氢化反应能够通过将粉末状态的氢化催化剂分散于溶解有石油树脂的反应物溶液之后使其高速旋转的方法进行。由于溶液中混合有催化剂，因此，在反应器出口设置过滤器(filter)，以使生成物溶液与催化剂分离。生成物溶液经过过滤器表面的催化剂层过滤并分离，因此，催化剂的过滤性是决定工艺的稳定的运转的重要指标之一。催化剂的过滤性通常取决于催化剂粒径分布，随着粒子的尺寸(粒径)增加，粒子之间的空隙体积增加，因此，过滤性提高。尤其是，分离催化剂与生成物溶液的过滤器的孔径约为1μm，因此，当粒径为1μm以下的催化剂的粒子比例高时，会堵塞过滤器的气孔，导致过滤性大幅降低。另外，粉末状态的催化剂分散于溶液并高速旋转，因此，随着运转时间的流逝，催化剂被粉碎，平均粒径持续减小，1μm以下的催化剂粒子的比例增加。因此，石油树脂氢化催化剂需要提高对于高粘度的石油树脂溶液的过滤性，并抑制高速粉碎之后1μm以下粒径的粒子的生成。因此，迫切需要开发能够克服上述问题的适合石油树脂氢化反应的催化剂。在先技术文献专利文献(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2017-0003425号(2017.01.09)(专利文献2)韩国公开专利公报特1988-0002906号(1988.05.12)
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于解决上述的所有问题。本专利技术的目的在于提供用于石油树脂氢化的氢化反应用催化剂，以总计100重量份的催化剂为基准，包含至少40重量份以上的高含量的镍。本专利技术的另一目的在于提供氢化反应用催化剂，该催化剂镍的结晶尺寸较小，同时，分散性得到改善，以提高催化剂的活性。本专利技术的另一目的在于提供氢化反应用催化剂，该催化剂在较低的300～450℃温度下具有高还原度。本专利技术的另一目的在于提供氢化反应用催化剂，该催化剂的催化剂粒子的粒径分布均匀，并在氢化反应中高速旋转时粒子的破碎能够得到抑制。因此，提高在石油树脂的氢化反应中的过滤性。技术方案用于达成如上所述的本专利技术的目的并实现后述的本专利技术的特征效果的本专利技术的特征构成如下。根据本专利技术的实施例，提供氢化反应用催化剂，以总计100重量份的催化剂为基准，包含40～80重量份的作为催化剂活性成分的镍、0.01～5重量份的作为促进剂的铜以及10～30重量份的二氧化硅载体。根据本专利技术的实施例，所述镍的结晶尺寸为3～8nm。催化剂在被去除钝化层之后的还原度为80％以上，表面积为150～300m2/g。另外，所述催化剂的平均粒径d50为3～10μm，粒径为1μm以下的催化剂的体积比占10％以下。根据本专利技术的实施例，提供氢化反应用催化剂，该催化剂的二氧化硅载体的比表面积为200～400m2/g，平均粒径为3～10μm。根据本专利技术的实施例，提供催化剂前体形成沉淀并担载于载体的氢化催化剂，优选通过沉积-沉淀法(deposition-precipitation、DP法)来制备。所制备的催化剂能够用作通过加氢反应使石油树脂氢化的催化剂。根据本专利技术的实施例，提供氢化反应用催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：将镍前体溶解于溶剂，以使溶液中的镍的重量浓度达到25～250g/L，从而制备第一溶液；向第一溶液添加铜前体，以使溶液中的铜的重量浓度达到0.01～5g/L，从而制备第二溶液；将二氧化硅载体分散于第二溶液中，以使溶液中的二氧化硅的重量浓度达到10～40g/L，从而制备第三溶液；将第三溶液装入沉淀容器中，搅拌，并升温至50～120℃；向升温后的所述第三溶液添加pH调节剂，以使所述镍前体及铜前体形成沉淀并沉积到所述固体二氧化硅载体；将所述担载催化剂洗涤并过滤之后，在100～200℃下干燥5～24小时；将经干燥的催化剂在空气中以200～500℃温度烧制；以及将烧制后的所述催化剂在氢气氛围中以200～500℃温度进行还原，以使其活化。所述制备方法可以进一步包括使经活化的催化剂钝化的步骤。此时，钝化可以利用包含0.1～20％氧气的氮气混合气体进行钝化，或沉积到包含石油树脂的溶液以钝化。根据本专利技术的实施例，提供石油树脂的氢化方法，在该方法中，在通过所述制备方法制备的催化剂的存在下，使石油树脂与氢气接触。有益效果本专利技术向作为催化剂活性成分的镍添加作为促进剂的铜，以提供具有优秀的活性的催化剂。另外，提供适合反应的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢化反应用催化剂，其特征在于，/n以总计100重量份的催化剂为基准，包含40～80重量份的作为催化剂活性成分的镍、0.01～5重量份的作为促进剂的铜以及10～30重量份的二氧化硅载体。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181228 KR 10-2018-01730341.一种氢化反应用催化剂，其特征在于，
以总计100重量份的催化剂为基准，包含40～80重量份的作为催化剂活性成分的镍、0.01～5重量份的作为促进剂的铜以及10～30重量份的二氧化硅载体。


2.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述镍的结晶尺寸为3～8nm。


3.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述催化剂在被去除钝化层之后的还原度为80％以上。


4.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述催化剂的平均粒径d50为3～10μm，粒径1μm以下的催化剂的体积比占10％以下。


5.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述催化剂的表面积为150～300m2/g。


6.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述二氧化硅载体的比表面积为200～400m2/g，平均粒径为3～10μm。


7.一种氢化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镍前体溶解于溶剂，以使溶液中的镍的重量浓度达到25～250g/L，从而制备第一溶液；
向第一溶液添加铜前体，以使溶液中的铜的重量浓度达到0.01～5g/L，从而制备第二溶液；

【专利技术属性】
技术研发人员：全烽植，李龙熙，朴佑真，郑仪漌，明岏在，韩政祐，
申请(专利权)人：韩华思路信株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR