一种锂离子电池的补锂材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池的补锂材料及其制备方法与应用。所述补锂材料包括金属锂粉和包覆于金属锂粉表面的无机固态电解质层。本发明专利技术通过在锂粉表面包覆无机固态电解质，使得锂粉可以在空气中长时间稳定存在，将本发明专利技术所提供的补锂材料添加到电池的负极材料中或负极极片表层，可有效地提升电池的首效、循环寿命及能量密度。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池的补锂材料及其制备方法与应用
本专利技术属于锂离子电池的
，涉及一种锂离子电池的补锂材料及其制备方法与应用。
技术介绍
随着市场对高能量密度锂离子电池需求的不断提高，要求电池正负极材料具有高的比容量。Si基负极材料(包括Si，SiOx等)具有石墨负极三倍以上的质量比容量，在能量密度300wh/kg以上的锂离子电池中几乎不可或缺。然而，其首次充放电过程中会优于副反应的发生会导致大量的锂损失，不能形成有效容量，降低含Si体系容量的优势。因此，多余的锂源弥补正极材料中锂的不可逆损失非常有必要。目前，常用的补锂方法为：锂铂、锂粉以及富锂正极材料补锂。此三种方法均有一个共同缺点：材料对环境干燥度要求极高，潮湿环境中的水会与锂铂、锂粉以及富锂氧化物无机材料反应，生成的氢氧化物不利于电池循环的安全性。CN104037418A公开了一种锂电池正极膜。具体地，所述的正极膜包括：(i)嵌锂过渡金属氧化物正极材料；(ii)锂离子补充剂；以及(iii)导电剂和粘结剂。该文献采用将补锂材料添加到正级中能够实现补锂效果，但其中含锂化合物分解电位较高，且分解过程中产生氧气和其它副产物，影响了电池寿命。CN1290209A公开了一种锂金属在二次电池阳极内的分散，上述二次电池中的负电极，包括一种能够在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料，和在基质材料中分散的锂金属。该文献中虽然能提高锂离子电池能量密度，但由于锂粉颗粒过于活泼，整个操作环境对于水份的要求极为苛刻。不仅如此，必须选择与锂粉颗粒完全惰性的非水溶剂，此类非水溶剂均为易燃易爆的化学试剂。且反应副产物所产生的杂质对电池性能造成极大危害。因为如何提高锂粉在潮湿空气中的稳定性，以及提高电池的安全性，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池的补锂材料及其制备方法与应用。本专利技术通过在锂粉表面包覆无机固态电解质，使得锂粉可以在空气中长时间稳定存在，将本专利技术所提供的补锂材料添加到电池的负极材料中或负极极片表层，可有效地提升电池的首效、循环寿命及能量密度。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种锂离子电池的补锂材料，所述补锂材料包括金属锂粉和包覆于金属锂粉表面的无机固态电解质层。本专利技术所提供的补锂材料，在锂粉表面包覆了无机固态电解质层，隔绝了锂粉直接与空气接触，提高了锂粉在潮湿空气中的稳定性，同时无机固态电解质具有较好的离子传导性，将补锂材料添加到电池的负极材料中或负极极片表层，可提高负极界面处的离子传导性能，最终提高了电池的安全性，还提高了首效、循环寿命及能量密度。优选地，所述无机固态电解质包括钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、硼酸锂类固态电解质、磷酸锂类固态电解质、LiPON类固态电解质或LiAlOx固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。优选地，优选地，所述LiAlOx固态电解质中的x大于0小于2，例如0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、1.9或1.95等。本专利技术中，所述钙钛矿型固态电解质可以为Li3.3La0.56TiO3及其衍生物，所述LISICON型固态电解质可以为LiTi2(PO4)3及其衍生物，所述石榴石型固态电解质可以为Li7La3Zr2O12及其衍生物，所述硼酸锂类固态电解质可以为LiBO3或Li2B4O7，所述磷酸锂类固态电解质可以为Li3PO4。优选地，所述无机固态电解质层的厚度为2～800nm，例如2nm、5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm等，优选为10～100nm。本专利技术中，无机固态电解质层的包覆厚度过厚会影响脱嵌锂速率，包覆太薄会影响锂粉在空气中的稳定性，在10～100nm范围内，可以得到更好的效果。优选地，所述金属锂粉的平均粒径为0.02～100μm，例如0.02μm、0.05μm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的锂离子电池的补锂材料的制备方法，所述制备方法包括：将反应物前驱体通过反应，在金属锂粉表面形成无机固态电解质层，得到所述锂离子电池的补锂材料；其中，所述反应物前驱体为制备无机固态电解质的原料。本专利技术中，不同种类的无机固态电解质，制备其的原料也不同，例如，当无机固态电解质为Li3PO4时，原料为叔丁醇锂、三甲基磷酸酯；当无机固态电解质为Li3BO3时，原料为叔丁醇锂、三甲基硼酸酯；当无机固态电解质为LiF时，其原材料为叔丁醇锂、HF和吡啶；当无机固态电解质为LiPON时，原料为叔丁醇锂、三甲基磷酸酯和氮气等等。本专利技术所提供的制备方法简单，同时本专利技术并非直接将无机固态电解质包覆于锂粉表面，而是通过原料反应得到无机固态电解质层，这样有利于锂粉表面包覆层的致密化，进一步提升其在空气中的稳定性。优选地，所述反应的温度为25～180℃，例如25℃、30℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃或180℃等。优选地，所述反应包括原子沉积反应和/或溶液反应。优选地，所述溶液反应包括搅拌。作为优选地技术方案，所述锂离子电池的补锂材料的制备方法包括：在25～180℃，将反应物前驱体通过反应，在金属锂粉表面形成无机固态电解质层，得到所述锂离子电池的补锂材料；其中，所述反应包括原子沉积反应和/或溶液反应，所述溶液反应包括搅拌，所述反应物前驱体为制备无机固态电解质的原料。第三方面，本专利技术还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述负极极片包括如第一方面所述的锂离子电池的补锂材料。优选地，所述锂离子电池包括锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池中的任意一种。优选地，所述正极极片包括正极活性材料。优选地，所述正极活性材料包括正极活性物质、正极粘结剂和正极导电剂。优选地，所述正极活性物质包括含锂化合物。优选地，所述含锂化合物包括锂过渡金属复合氧化物和/或锂过渡金属磷酸盐化合物。优选地，所述锂过渡金属复合氧化物的化学式为LixM1O2，其中0.05≤x≤1.2。例如，所述x可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1或1.2等。优选地，所述锂过渡金属磷酸盐化合物的化学式为LiyM2PO4，其中0.05≤y≤1.1。例如，所述y可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或1.1等。优选地，所述LixM1O2中的M1和所述LiyM2PO4中的M2各自独立地包括过渡金属元素。优选地，所述负极极片包括负极活性材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料包括金属锂粉和包覆于金属锂粉表面的无机固态电解质层。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料包括金属锂粉和包覆于金属锂粉表面的无机固态电解质层。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池的补锂材料，其特征在于，所述无机固态电解质包括钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、硼酸锂类固态电解质、磷酸锂类固态电解质、LiPON类固态电解质或LiAlOx固态电解质中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述LiAlOx固态电解质中的x大于0小于2。


3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池的补锂材料，其特征在于，所述无机固态电解质层的厚度为2～800nm，优选为10～100nm。


4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池的补锂材料，其特征在于，所述金属锂粉的平均粒径为0.02～100μm。


5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池的补锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将反应物前驱体通过反应，在金属锂粉表面形成无机固态电解质层，得到所述锂离子电池的补锂材料；
其中，所述反应物前驱体为制备无机固态电解质的原料。


6.根据权利要求5所述的锂离子电池的补锂材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25～180℃；
优选地，所述反应包括原子沉积反应和/或溶液反应；
优选地，所述溶液反应包括搅拌。


7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池的补锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在25～180℃，将反应物前驱体通过反应，在金属锂粉表面形成无机固态电解质层，...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁世硕，高一琳，邱昭政，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32