一种碳硫复合电极及制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种制备以氮化碳和碳的复合材料为主体材料的硫/氮化碳‑碳复合电极及其在锂硫电池中的应用，以一种或两种以上有机高分子树脂与硫/氮化碳‑碳复合物和导电剂混合，刮涂在集流体上干燥得到硫/氮化碳‑碳复合电极。所述电极，由氮化碳和碳材料相复合作为主体材料，充硫后得到硫/氮化碳‑碳复合电极，对锂硫电池循环过程中产生的多硫化物有强的化学吸附作用，抑制多硫化物的飞梭，提高电池的循环稳定性和循环寿命。碳材料可以显著改善氮化碳材料的导电性，同时有利于前驱体的分散，减少氮化碳颗粒的尺寸，提升离子电子传导率，降低极化，提高倍率性能。制作工艺简单，材料成本低，性能稳定，具有良好应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种碳硫复合电极及制备和应用
本专利技术涉及一种锂硫电池用硫/氮化碳-碳复合电极的制备和应用。
技术介绍
锂硫电池因其理论比容量高、成本低、环境友好等特点成为具有良好潜力的新一代二次电池之一，具有广阔的应用前景。锂硫电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成，电池总反应方程式为：16Li+S8→8Li2S，在电池循环过程中主要由于(1)正极放电过程伴随80％体积膨胀；(2)正极活性物质硫导电性差；(3)飞梭效应(多硫化物溶解在电解液中受浓度影响在正负极间扩散)等，导致电池性能下降，影响锂硫电池的产业化发展。目前主要采用碳硫复合正极来改善这些缺陷，为进一步增强电极的固硫性能，在碳材料中引入氮、氧等杂原子掺杂，通过杂原子极性基团与多硫化物的极性相互作用抑制飞梭效应。研究表明吡啶型氮原子与多硫化物间的极性相互作用最强，但是通过传统的氮原子掺杂手段，如在氨气条件下高温处理或与三聚氰胺混合煅烧等方式，氮原子的含量难以超过15at％，通常掺杂量在10at％以下并且调控困难，氮原子活性位点密度较低限制了材料的固硫性能，并且掺杂的氮原子除吡啶氮外还有吡咯型氮和石墨型氮等，它们与多硫化物的相互作用弱与吡啶型氮，进而影响了固硫能力。有研究者将氮化碳材料作为正极主体材料，具有57％的理论氮原子含量，氮原子活性位点密度显著高于传统的氮掺杂碳材料，并且氮化碳材料中氮原子以吡啶型氮为主，固硫能力较强。但是氮化碳自身导电性差，并且常规方法合成的氮化碳大多为低比表面的大颗粒产物，实际作用效果有限。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种锂硫电池用硫/氮化碳-碳复合电极。在本专利技术中，采用氮化碳材料和碳材料复合的方式，以碳材料构建连续的导电网络，氮化碳材料负载与碳材料表面和孔结构内，再将硫负载到氮化碳材料上，弥补了氮化碳材料导电性差的缺点，同时增强了氮化碳材料的分散性，减小粒径提高比表面，使活性物质硫分布更均匀并与主体材料接触更充分，降低电池的极化，提高循环性能和倍率性能。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种锂硫电池用硫/氮化碳-碳复合电极。以一种或两种以上有机高分子树脂、导电剂与硫/氮化碳-碳复合物于有机溶剂中混合，刮涂在集流体上，干燥后得到硫/氮化碳-碳复合电极。所述有机高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上。所述导电剂为商业化碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。所述硫/氮化碳-碳复合物为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭或其相关修饰或活化的碳材料中的一种或二种以上，与氮化碳材料的前驱体三聚硫氰酸、氨氰、氨基胍、三聚氰胺、密白胺、密勒胺或其相关衍生物中的一种或两种以上，研磨混匀使氮化碳材料的前驱体吸附在碳材料表面和孔结构内，然后在氮气或/和氩气气氛中400～600摄氏度下热处理1～6小时得到氮化碳-碳复合物；通过熔融法充硫后得到硫/氮化碳-碳复合物，硫分布于复合材料表面和孔隙内，硫/氮化碳-碳复合物中硫含量为50wt％～80wt％，氮化碳与碳质量比为3:1-99:1，优选5:1-10:1。所述硫/氮化碳-碳复合物，其特征在于：碳材料被氮化碳颗粒包覆，碳材料形成连续的导电网络，氮化碳材料的前驱体吸附在碳材料表面和孔结构内，热处理后氮化碳材料分布于碳材料四周及孔结构内，硫分布于氮化碳颗粒的表面和孔隙结构内。所述硫/氮化碳-碳复合电极，有机高分子树脂的质量占电极总质量的2wt％～20wt％；导电剂占电极总质量的0wt％～20wt％；余量为硫/氮化碳-碳复合物；硫/氮化碳-碳复合物中硫含量为50wt％～80wt％，氮化碳与碳质量比为3:1-99:1。所述硫/氮化碳-碳复合电极，其优选组成，有机高分子树脂的质量占电极总质量的5wt％～10wt％；导电剂占电极总质量的5～10wt％；余量为硫/氮化碳-碳复合物；硫/氮化碳-碳复合物中硫含量为60wt％～70wt％。所述硫/氮化碳-碳复合电极的应用，所述硫/氮化碳-碳复合电极可用于锂硫二次电池和锂硫一次电池中。本专利技术的有益结果为：使用氮化碳材料作为锂硫正极主体材料，因其高氮原子活性位点密度使其和多硫化物有较强的相互作用，达到了抑制多硫化物飞梭的效果。但是氮化碳自身导电性差，并且常规方法合成的氮化碳大多为低比表面的大颗粒产物，实际作用效果有限。目前有报道将氮化碳和碳材料相复合以改善氮化碳导电性差的缺点，但均未提出一种明确的氮化碳和碳的复合结构，只是简单的将碳材料引入氮化碳体系中，性能提升有限，并且采用的方法比较复杂，例如用高分子模板作为碳源或采用气相沉积等方法引入碳组分，工艺复杂，成本高，难以实现大规模生产应用。本专利技术提出了一种氮化碳包覆碳材料的复合结构，利用碳材料比表面高和孔隙率高的特点，在研磨混匀的过程中将氮化碳前驱体材料吸附在碳材料表面和孔隙内，再经过加热处理使前驱体原位聚合在碳材料表面和孔隙结构内生长氮化碳，提高了氮化碳的分散性，弥补了传统大颗粒氮化碳材料利用率低的缺点。碳材料在氮化碳包覆结构里面，不会影响外层氮化碳与多硫化物的相互作用，同时能构成连续的碳材料导电网络改善电极的电子传导能力，在抑制多硫化物飞梭和提高电池容量发挥及倍率性能方面都表现出了优异的效果。本专利技术对氮化碳前驱体和碳材料的选择限制少，用料比例易于调控，工艺简单，成本低，可以灵活地满足不同的生产需求，有广阔的应用前景。附图说明图1：本专利技术制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/碳复合电极在0.5C倍率下的循环性能对比图。在图1中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mAhg-1。图2：本专利技术制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/碳复合电极在1C倍率下的循环性能对比图。在图2中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mAhg-1。图3：本专利技术制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/碳复合电极在0.2C～5C倍率下的倍率性能对比图。在图3中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mAhg-1。图4：本专利技术制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/氮掺杂碳材料复合电极在0.5C倍率下的循环性能对比图。在图4中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mAhg-1。图5：本专利技术制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/氮化碳电极在0.5C倍率下的循环性能对比图。在图5中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mAhg-1。图6：本专利技术制备的硫/氮化碳-碳复合电极和硫/碳基复合材料电极在1C倍率下的循环性能对比图。在图6中，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mAhg-1。具体实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫/氮化碳-碳复合电极，由有机高分子树脂、导电剂与硫/氮化碳-碳复合物组成，或，由有机高分子树脂与硫/氮化碳-碳复合物组成；/n有机高分子树脂的质量占电极总质量的2wt％～20wt％；导电剂占电极总质量的0wt％～20wt％；余量为硫/氮化碳-碳复合物；/n硫/氮化碳-碳复合物中硫含量为50wt％～80wt％，氮化碳与碳质量比为3:1-99:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫/氮化碳-碳复合电极，由有机高分子树脂、导电剂与硫/氮化碳-碳复合物组成，或，由有机高分子树脂与硫/氮化碳-碳复合物组成；
有机高分子树脂的质量占电极总质量的2wt％～20wt％；导电剂占电极总质量的0wt％～20wt％；余量为硫/氮化碳-碳复合物；
硫/氮化碳-碳复合物中硫含量为50wt％～80wt％，氮化碳与碳质量比为3:1-99:1。


2.根据权利要求1所述硫/氮化碳-碳复合电极，其特征在于：优选组成，有机高分子树脂的质量占电极总质量的5wt％～10wt％；导电剂占电极总质量的5～10wt％；余量为硫/氮化碳-碳复合物；
硫/氮化碳-碳复合物中硫含量为60wt％～70wt％。


3.根据权利要求1或2所述硫/氮化碳-碳复合电极，其特征在于：
所述有机高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上；
所述导电剂为商业化碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。


4.根据权利要求1或2所述硫/氮化碳-碳复合电极，其特征在于：所述硫/氮化碳-碳复合物为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭或其相关修饰或活化的碳材料中的一种或二种以上，与氮化碳材料的前驱体三聚硫氰酸、氨氰、氨基胍、三聚氰胺、密白胺、密勒胺或其相关衍生物中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪章，贾子阳，李先锋，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21