硅复合材料及其制备方法、负极片和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了硅复合材料及其制备方法、负极片和锂离子电池。该硅复合材料包括通孔硅和碳包覆层，通孔硅的孔道内设置有一维碳材料。本申请实施例所提供的在孔道内设置一维碳材料的通孔硅，有利于从硅材料内部改善硅颗粒的导电性。同时，通孔硅的孔道为材料提供了良好的缓冲空间，避免材料的体积膨胀。一维碳材料在通孔硅的孔道内交错形成的网络结构能够有效束缚硅材料的体积膨胀，极大地稳定了硅颗粒内部结构，解决粉化问题，有效维持硅颗粒之间的导电网络，以此材料制得的电池的循环性能得到有效改善。另外，碳包覆层的设置有利于降低硅复合材料在使用过程中与电解液接触，从而降低副反应，而且可以进一步提高硅复合材料的电子电导率。

【技术实现步骤摘要】
硅复合材料及其制备方法、负极片和锂离子电池
本申请涉及锂离子电池
，尤其是涉及硅复合材料及其制备方法、负极片和锂离子电池。
技术介绍
硅基材料(含硅氧化物)因其高比容量、适中的工作电位、储量丰富及对环境友好的优势被认为是下一代高性能锂离子电池的理想负极材料。然而，硅基负极在充放电过程中因为巨大的体积膨胀引起电极结构破坏、并导致电池容量快速衰减的问题严重限制了其广泛应用。研究人员多方位努力抑制硅材料的膨胀，改善硅材料的导电网络。比如通过优化粘结剂抑制硅负极膨胀，或通过改善硅负极材料以及组成，缓解硅负极的膨胀。相关技术中，以多孔硅空心球为核，基于其多孔通道、空心结构结合碳壳层与核之间的间隙能够充分地缓解充放电过程中的体积变化，保持结构的稳固。然而，该结构仅解决了硅外部导电网络及颗粒膨胀需要的空间问题，但核心的颗粒内部的导电网络及空心结构的稳定性仍存在较大问题，循环性能和安全性能有待提高，不利于硅材料产业化推广。
技术实现思路
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种具有良好循环性能和安全性能的硅复合材料及其制备方法、负极片和锂离子电池。本申请的第一方面，提供硅复合材料，该硅复合材料包括通孔硅和碳包覆层，通孔硅的孔道内设置有一维碳材料。其中，通孔硅的“通孔”是指硅材料中具有中空的孔道，且孔道的至少一个端部延伸至硅材料的表面。硅材料是指主体成分为硅元素的材料，具体可以例举出包括但不限于晶体硅(如单晶硅、多晶硅)、非晶硅、硅碳材料、硅氧材料等，选择其中至少一种进行使用，主体成分为硅元素是指材料中至少50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％、99.9wt％、99.99wt％含量为硅元素。一维碳材料是指具有纤维或类似纤维形状的线性碳材料，具体可以例举出包括但不限于碳纳米管(如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、中空碳管)、碳纤维、碳纳米线、碳纳米棒等，选择其中至少一种进行使用。碳包覆层是指在以通孔硅为内核而在其外部形成的主体成分为碳元素的包覆壳体。碳包覆层具体可以由包括但不限于以下至少一种碳材料形成的包覆壳体：零维的炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑(SP)、富勒烯、碳量子点，一维的碳纳米管、碳纤维、碳纳米线、碳纳米棒，二维的石墨烯、石墨炔、石墨薄膜以及三维的石墨、碳气凝胶、石墨烯泡沫等。根据本申请实施例的硅复合材料，至少具有如下有益效果：本申请实施例所提供的在孔道内设置一维碳材料的通孔硅，其中设置的一维碳材料具有优异的电导率、高机械强度和拉伸强度、低密度等性能，还具有一定的化学稳定性和导热性，有利于从硅材料内部改善硅颗粒的导电性。同时，通孔硅的多个孔道为材料提供了良好的缓冲空间，避免材料的体积膨胀。而且，一维碳材料在通孔硅的孔道内交错形成的网络结构能够有效束缚硅材料的体积膨胀，极大地稳定了硅颗粒内部结构，解决粉化问题，有效维持硅颗粒之间的导电网络，使得材料的离子电导率提高，以此材料制得的电池的循环性能改善。另外，碳包覆层的设置有利于降低硅复合材料在使用过程中与电解液接触，从而降低副反应，而且可以进一步提高硅复合材料的电子电导率。在本申请的一些实施方式中，通孔硅和碳包覆层之间具有间隙。其中，间隙是指在通孔硅的内核和碳包覆层的壳体之间，存在一定的间距，而非以紧密贴合的形式形成复合结构。在通孔硅的内核与碳包覆层的壳体之间设置的间隙有利于缓冲硅材料向外部膨胀，稳固复合材料的结构，避免影响电化学性能。另一方面，通孔硅的孔道内的一维碳材料交错形成的网络结构对于维持通孔硅和碳包覆层之间间隙的稳定同样能够起到一定作用，从而有效提高电池的寿命。在本申请的一些实施方式中，一维碳材料原位生长于孔道内。一维碳材料原位生长在硅孔道内部，可使硅材料发挥出最大容量，从而避免由于硅材料内部电导率较差而无法使容量发挥出来的问题。在本申请的一些实施方式中，通孔硅的孔道内壁与设置在孔道内部的一维碳材料之间具有空隙。其中，空隙是指一维碳材料的体积小于其所填充的孔道的容积而使得一维碳材料未完全填满孔道。由于一维碳材料位于硅材料的孔道内部，而非硅材料周围，且一维碳材料没有完全填满孔道，因此，填充的一维碳材料可大大增加硅材料的弹性强度，使其对内膨胀留有空隙，对外膨胀亦含有间隙，更进一步抑制硅材料的粉化，改善循环性能。在本申请的一些实施方式中，基于硅复合材料的总重量，通孔硅的含量为5wt％～95wt％，一维碳材料的含量为1wt～50wt％，碳包覆层的含量为5wt～45wt％。在本申请的一些实施方式中，通孔硅的颗粒粒径为10nm～100μm，通孔硅孔道的孔径(具体为直径)为1nm～50μm，其中，孔道的孔径与通孔硅的颗粒粒径相适应，显然小于粒径大小。在本申请的一些实施方式中，一维碳材料的直径为0.5nm～200nm，一维碳材料的长度为10nm～50μm。在本申请的一些实施方式中，碳包覆层的厚度为1～1000nm。在本申请的一些实施方式中，间隙的厚度为0～1000nm。在本申请的一些实施方式中，通孔硅的比表面积为0.1～1000m2/g。本申请的第二方面，提供上述硅复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1：将硅合金置于第一酸液中，除去硅合金中的部分金属，形成通孔硅；S2：将通孔硅置于反应器中，通入碳源气体和载气，500℃～1200℃反应条件下在通孔硅的孔道中生成一维碳材料，得到中间产物；S3：对中间产物进行碳包覆以形成碳包覆层。其中，硅合金是指包含硅元素和金属元素的材料。硅合金中的金属元素可以是铁、钴、镍、铝、镁、铜、锰、钒、铌、钽中的至少一种。部分金属是指基于硅合金中金属元素的总摩尔量，其中至少0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％摩尔比的金属元素。碳源气体可以是任选的包含碳元素的气体，具体可以例举出烷烃类、炔烃类、烯烃类、苯环类或其它含碳气体；如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、丁炔、一氧化碳中的至少一种。载气用于为通孔硅的反应体系提供保护性气氛，具体可以例举出包括氮气、氦气、氖气、氩气等至少一种。碳包覆的方法可以是本领域熟知的任选能够在通孔硅表面形成碳包覆层的方法，例如，采用液相沉积或气相沉积的方法。液相沉积方法是将中间产物与含碳溶液/分散液混合在表面进行碳包覆，随后经过碳化处理形成碳包覆层。其中，含碳溶液/分散液可以是盐酸多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液、一维碳材料分散液、二维碳材料分散液、三维碳材料分散液、羧甲基纤维素钠溶液、聚偏氟乙烯溶液、聚丙烯酸溶液、聚丙烯腈溶液、聚乙烯亚胺溶液等至少一种。气相沉积方法是向包含中间产物的反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.硅复合材料，其特征在于，包括通孔硅和碳包覆层，所述通孔硅的孔道内设置有一维碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.硅复合材料，其特征在于，包括通孔硅和碳包覆层，所述通孔硅的孔道内设置有一维碳材料。


2.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述通孔硅和所述碳包覆层之间具有间隙。


3.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述一维碳材料原位生长于所述孔道内。


4.根据权利要求1至3任一项所述的硅复合材料，其特征在于，基于所述硅复合材料的总重量，所述通孔硅的含量为5wt％～95wt％，所述一维碳材料的含量为1wt～50wt％，所述碳包覆层的含量为5wt～45wt％。


5.根据权利要求1至3任一项所述的硅复合材料，其特征在于，所述通孔硅的比表面积为0.1～1000m2/g。


6.权利要求1至5任一项所述的硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硅合金置于第一酸液中，除去所述硅合金中的部分金属，形成通...

【专利技术属性】
技术研发人员：张敏，袁号，胡大林，廖兴群，
申请(专利权)人：惠州市豪鹏科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44