锂含量梯度分布的锂负极及其制备方法、锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种锂含量梯度分布的锂负极及其制备方法、锂二次电池，属于锂负极技术领域。本发明专利技术的锂含量梯度分布的锂负极，包括集流体和设置在集流体表面的负极涂层，负极涂层包括含锂材料和混合电导材料，负极涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，负极涂层中的混合电导材料由内向外呈梯度升高分布；含锂材料为金属锂和/或金属锂合金；负极涂层由至少两层的梯度涂层组成；或者，负极涂层由至少两层的梯度涂层与含锂材料层、混合电导材料层中的至少一层组成。靠近集流体侧的梯度涂层中的含锂材料含量高，可提高锂负极的能量密度；靠近电解质侧的梯度涂层中的混合电导材料含量高，为金属锂沉积提供位点，有效抑制锂枝晶的形成与生长。

【技术实现步骤摘要】
锂含量梯度分布的锂负极及其制备方法、锂二次电池
本专利技术涉及一种锂含量梯度分布的锂负极及其制备方法、锂二次电池，属于锂负极

技术介绍
电池作为储能设备不仅带来了便携电子行业的发展，也带动了新能源汽车的快速兴起，已经成为现代社会发展不可或缺的核心部件。锂离子电池因具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点成为便携式电子设备与新能源汽车用电池的首选。随着电子设备的进步及新能源汽车的发展普及，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂由于具有最负的电位和极高的比容量(3860mAh/g)而成为高能量密度锂电池的终极选择，但金属锂负极在电化学反应过程中的体积膨胀收缩与锂枝晶问题限制了金属锂负极的商业化应用。锂枝晶是锂离子负极多次沉积/析出过程中出现的树枝状的锂沉积物。锂枝晶的生长将刺穿隔膜，引发电池短路，且锂枝晶会增加电解液与金属锂的副反应，消耗锂活性物质，降低电池利用率，脱离集流体的锂枝晶形成的死锂的出现会减少可利用的活性物质，降低电池的效率和循环寿命，造成负极容量的下降。同时，金属锂负极在充放电过程中会进行膨胀收缩，引起SEI膜破裂和重复生长，进而导致锂负极的不可逆消耗，库仑效率降低，此外，破裂失效的非电子导电SEI膜包埋到金属锂体相中后，因其物理隔离作用还会造成锂的粉化，并加速“死锂”的形成。将金属锂与其它材料复合制备复合金属锂负极对于金属锂负极的体积膨胀收缩与锂枝晶形成生长问题具有重要的改善作用。例如，在中国专利CN109841811A公开了一种由锂与共混剂在180～400℃下制得的锂基负极材料，但该锂基负极材料得到的锂负极无法在保证锂负极能量密度的同时，充分缓解锂负极的体积膨胀和锂枝晶问题。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种锂含量梯度分布的锂负极，该锂含量梯度分布的锂负极既能够充分发挥锂负极的能量密度，又能够缓解锂负极体积膨胀和锂枝晶的问题。本专利技术的第二个目的在于提供一种锂含量梯度分布的锂负极的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种锂二次电池。本专利技术的技术方案如下：一种锂含量梯度分布的锂负极，包括集流体和设置在集流体表面的负极涂层，所述负极涂层包括含锂材料和混合电导材料，负极涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，负极涂层中的混合电导材料由内向外呈梯度升高分布；所述含锂材料为金属锂和/或金属锂合金；其中，所述负极涂层由至少两层的梯度涂层组成，每层梯度涂层包括含锂材料和混合电导材料；或者，所述负极涂层由至少两层的梯度涂层与含锂材料层、混合电导材料层中的至少一层组成，每层梯度涂层包括含锂材料和混合电导材料。设置在集流体表面的负极涂层指的是，集流体的一侧表面或两侧表面设置有负极涂层。当负极涂层由至少两层的梯度涂层组成时，至少两层的梯度涂层中与集流体邻近的梯度涂层为内，远离集流体的梯度涂层为外。因此，至少两层的梯度涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布指的是，靠近集流体的梯度涂层中的含锂材料的含量较高，远离集流体的梯度涂层中的含锂材料的含量较低。至少两层的梯度涂层中的混合电导材料由内向外呈梯度升高分布指的是，靠近集流体的梯度涂层中的混合电导材料的含量较低，远离集流体的梯度涂层中的混合电导材料的含量较高。含锂材料层指的是，该层含有含锂材料，无混合电导材料；混合电导材料指的是，该层含有混合电导材料，无含锂材料。当负极涂层由至少两层的梯度涂层与含锂材料层、混合电导材料层中的至少一层组成时，负极涂层可以是由至少两层的梯度涂层与含锂材料层组成，此时含锂材料层与集流体相邻；负极涂层可以是由至少两层的梯度涂层与混合电导材料层组成，此时混合电导材料层远离集流体，负极涂层可以是由至少两层的梯度涂层与含锂材料层、混合电导材料层组成，此时含锂材料层与集流体相邻，混合电导材料层远离集流体；以上三种情况的负极涂层中的含锂材料的含量均由内向外呈梯度降低分布，负极涂层中的混合电导材料均由内向外呈梯度升高分布。负极涂层中，含锂材料和混合电导材料含量相同的相邻层为一层梯度涂层，例如，若负极涂层包含五层结构，五层结构中的含锂材料和混合电导材料由内向外依次为第一层(90％含锂材料和10％混合电导材料)、第二层(90％含锂材料和10％混合电导材料)、第三层(30％含锂材料和70％混合电导材料)、第四层(30％含锂材料和70％混合电导材料)、第五层(30％含锂材料和70％混合电导材料)，则第一层和第二层为一个梯度涂层，第三层、第四层和第五层为一个梯度涂层，即该五层结构为两层梯度涂层。梯度涂层的层数越多，梯度变化越平缓，越有利于在保证能量密度同时，有效缓解锂负极体积膨胀和锂枝晶的问题，但考虑到成本，梯度涂层的层数可以为2层、3层或4层。所述含锂材料以金属锂合金为优，金属锂合金为锂与锗、硅、镁、铝、锌、铌、铟、锡、锑等合金元素中的至少一种组成的合金，锗、硅、镁、铝、锌、铌、铟、锡、锑等合金元素在金属锂合金中的质量百分含量为1％-30％。梯度涂层中的混合电导材料可以为一种组分，也可以根据需求设计为两种以上组分。至少两层的梯度涂层的各梯度涂层中的混合电导材料可以是相同的，也可以是不同的。所述集流体可以为铜箔，也可以是具有三维结构的铜网。所述铜箔集流体表面可以是粗糙表面，也可以是光滑表面，优选为粗糙表面的铜箔作为集流体。本专利技术的锂含量梯度分布的锂负极中，含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，靠近集流体侧的梯度涂层中的含锂材料含量高，能够有效提高锂负极的能量密度；混合电导材料由内向外呈梯度升高分布，靠近电解质侧的梯度涂层中的混合电导材料含量高，能够为金属锂沉积提供位点，调节电场分布，促进金属锂的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的形成与生长；含锂材料和混合电导材料混合，有利于缓解金属锂的体积膨胀问题。负极涂层由至少两层的梯度涂层组成为优选方案，此时，靠近集流体侧的梯度涂层中含锂材料含量高，混合电导材料含量低，有利于在保证能量密度的同时缓解金属锂的体积膨胀问题，远离集流体侧的梯度涂层中混合电导材料含量高，含锂材料含量低，不仅为金属锂沉积提供位点，调节电场分布，促进金属锂的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的形成与生长，还能够提高能量密度。优选地，所述混合电导材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳、钛酸锂、碳黑、柯琴碳、乙炔黑、SuperP、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种以上。优选地，所述负极涂层中，最内侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为9-9.5：0.5-1；最外侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为2-3：7-8。最内侧梯度涂层中的含锂材料的含量高，能够有效提高锂负极的能量密度，最外侧梯度涂层中的混合电导材料的含量高，能够缓解锂负极的锂枝晶问题。为了在有效缓解锂负极的锂枝晶问题的同时提高锂负极的能量密度，优选地，所述负极涂层中最外侧的涂层为梯度涂层时，所述最外侧梯度涂层的厚度为2-5μm。为了有效缓解锂负极锂枝晶的形成和生长，优选地，所述负本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，包括集流体和设置在集流体表面的负极涂层，所述负极涂层包括含锂材料和混合电导材料，负极涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，负极涂层中的混合电导材料由内向外呈梯度升高分布；所述含锂材料为金属锂和/或金属锂合金；/n其中，所述负极涂层由至少两层的梯度涂层组成，每层梯度涂层包括含锂材料和混合电导材料；/n或者，所述负极涂层由至少两层的梯度涂层与含锂材料层、混合电导材料层中的至少一层组成，每层梯度涂层包括含锂材料和混合电导材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，包括集流体和设置在集流体表面的负极涂层，所述负极涂层包括含锂材料和混合电导材料，负极涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，负极涂层中的混合电导材料由内向外呈梯度升高分布；所述含锂材料为金属锂和/或金属锂合金；
其中，所述负极涂层由至少两层的梯度涂层组成，每层梯度涂层包括含锂材料和混合电导材料；
或者，所述负极涂层由至少两层的梯度涂层与含锂材料层、混合电导材料层中的至少一层组成，每层梯度涂层包括含锂材料和混合电导材料。


2.根据权利要求1所述的锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，所述混合电导材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳、钛酸锂、碳黑、柯琴碳、乙炔黑、SuperP、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种以上。


3.根据权利要求1所述的锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，所述负极涂层中，最内侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为9-9.5：0.5-1；最外侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为2-3：7-8。


4.根据权利要求3所述的锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，所述负极涂层中最外侧的涂层为梯度涂层时，所述最外侧梯度涂层的厚度为2-5μm。


5.根据权利要求3所述的锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，所述负极涂层中最外侧的涂层为混合电导材料层时，所述混合电导材料层的厚度为2-5μm。


6.根据权利要求1-5任一项所述的锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，所述负极涂层的厚度为22-25μm。


7.根据权利要求1-5任一项所述的锂含量梯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李云明，周时国，曹瑞中，和冲冲，裴卫兵，彭能岭，
申请(专利权)人：郑州宇通集团有限公司，郑州宇通客车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41