一种聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酰胺酸溶液，其含有极性非质子溶剂和通式为化学式I的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸由芳香族或脂环族四羧酸二酐单体与二胺单体共聚制得，所述二胺单体包括非氘代二胺单体和氘代二胺单体；

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子材料领域，更具体地说，本专利技术涉及一种聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰亚胺具有优异的机械性能、耐热性、耐低温性、阻燃性、耐溶剂性和电性能，可作为结构复合材料广泛用于航天、航空、精密机械、微电子器件及其透明导电薄膜、TFT基板和柔性印刷电路基板等领域。在电子行业中，聚酰亚胺组合物常常作为介电层用于涂覆应用中。因此，聚酰亚胺层常常与一层或更多层进行物理接触和热接触。在包括这样的多层组件的装置的制造和使用期间，装置可能经历显著的加热和冷却循环，加热和冷却循环由于不同层之间的线性热膨胀系数(CTE)值和其他变量的差异而产生应力。所以作为印刷电路板基底的聚酰亚胺膜，还需要有较低的线性热膨胀系数(CTE)，与金属基板的CTE相匹配，从而避免在热处理过程及降温过程中由于CTE相差太多造成薄膜发生卷曲、断裂、剥离等问题。降低聚酰亚胺膜CTE的方法包括：通过分子设计合成具有较高刚性的分子，降低CTE；掺杂(接枝，共混)一些降低CTE的物质，如碳纳米管，二氧化硅、碳纤维等；但通过掺杂的方式，由于无机粒子会出现分布不均匀和团聚的现象，导致成膜后的机械性能显著下降。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺薄膜，以解决上述
技术介绍
中出现的问题。所述的聚酰亚胺薄膜具有低线性热膨胀系数、优异的热稳定性和力学性能，同时聚酰胺酸溶液具有固含量高，粘度可控的优点。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种聚酰胺酸溶液，其含有极性非质子溶剂和化学式I的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸由芳香族或脂环族四羧酸二酐单体与二胺单体共聚制得，所述二胺单体包括非氘代二胺单体和氘代二胺单体；其中，m为1-200的正整数，n为1-200的正整数；A代表芳香族或脂环族四羧酸二酐单体，B代表氘代二胺单体，B-0代表非氘代二胺单体。所述A具体为以下结构中的任意一种：所述B为非氘代二胺单体，B-0为氘代二胺单体；其具体为以下结构中的任意一种：其中D(x)中x＝0～4，所述非氘代二胺单体B-0为上述二胺单体结构D(x)中x＝0时，实施例中非氘代二胺单体用BX-0表示，例如B1-0，氘代二胺单体用BX表示，例如B1。优选的，以二胺单体总摩尔质量为100％计，所述氘代二胺单体的摩尔质量占比为1～70％，进一步优选为5％～60％，最优选为10％～50％。优选的，所述二胺单体与所述芳香族或脂环族四羧酸二酐单体的摩尔比为(0.70-1.1)：1，进一步优选为(0.9-1.05)：1，最为优选为(0.95-1.05)：1。优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～40wt％，优选为10～35wt％、更优选为10～30wt％。当固含量小于5wt％时，由于使用大量的溶剂，因此不经济；固含量超过40wt％时，有室温下粘度变高、从而使涂布于基材是的处理等变难的倾向。根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液粘度为1000～100000cp，进一步优选为2000～50000cp，更优选为3000～10000cp。所述聚酰胺酸溶液分子量并无特别限定，数均分子量为1000～150000、优选为10000～150000，所述聚酰胺酸溶液稳定性良好。所述极性非质子有机溶剂优选为经过分子筛脱水处理的溶剂，含水量低于100ppm，包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-戊内酯、γ-丁内酯和α-甲基-γ-丁内酯等环酯溶剂；苯酚溶剂，如间甲苯酚和对甲苯酚；环丁砜、苯乙酮、二甲基亚砜及其他具有低沸点溶剂中的一种或多种；本专利技术所用溶剂不局限于上述几种溶剂。本专利技术还公开了上述聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将一定比例的非氘代二胺和氘代二胺加入极性非质子溶剂中，20-80℃条件下搅拌；(2)当二胺单体全部溶解完后，向二胺溶液中缓慢加入芳香族或脂环族四羧酸二酐单体，在0-90℃条件下进行缩聚反应，反应时间为2-48h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液。优选的，所述惰性气体的流量为0.5～5mL/min。优选的，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气等。优选的，所述搅拌速率为50～600rmp。本专利技术还公开了上述聚酰胺酸溶液在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚酰胺酸溶液装入洁净、干燥的过滤装置，进行过滤；(2)将过滤后的聚酰胺酸溶液进行脱泡；(3)将步骤(2)中脱泡后的聚酰胺酸溶液涂布在基材表面，将涂有湿膜的基板放在加热板上持续加热除掉大部分溶剂，得到聚酰亚胺湿膜；(4)将带有聚酰亚胺湿膜的基板放入通有高纯氮气的马弗炉中，然后进行阶段性升温，固化成膜；温度降至室温之后，将基板取出放到温热的蒸馏水中浸泡，然后将聚酰亚胺薄膜从基板上剥离，将薄膜放在烘箱中进行干燥，得到干燥的聚酰亚胺薄膜。所述过滤器使用的滤膜孔径优选为0.5～5μm，最优选为0.5～2μm，当滤膜孔径大于5μm时达不到过滤的效果，当滤膜孔径小于0.5μm时，由于浆料过于黏稠从而无法过滤，所述过滤的目的是过滤聚酰胺酸溶液中的灰尘颗粒、机械杂质等。所述脱泡可以通过脱泡机、减压脱气、超声脱气等方式进行脱泡，或在聚酰胺酸溶液中加入不稳定性脱泡剂，搅拌均匀后进行脱泡，所述热不稳定性脱泡剂是指在加热过程中会分解的脱泡剂，在后续加热过程中脱泡剂会受热分解不会再残留在聚酰亚胺薄膜中。所述涂布方法可选用旋转涂布法、狭缝涂布法、喷雾涂布法、刮刀涂布法、辊式涂布法等。所述基材是指在表面上涂布聚酰胺酸可以形成涂膜的物质，只要是具有实质上不透过液体及气体的致密结构的物质即可，对形状或材质并无特别限定。例如：硅晶板、玻璃基板、陶瓷基板、砷化镓基板、不锈钢基板等。所述加热板温度优选为80～150℃，加热时间优选为10～60min。加热板温度在80～150℃之间时，溶剂蒸发速率较为缓慢，而溶剂脱离后产生的空缺在这一时间段内能够被聚酰胺酸填补，如果温度过高，溶剂蒸发过快，空缺无法得到填补从而导致膜存在缺陷。优选的，所述加热板温度为80～150℃；所述聚酰亚胺湿膜的厚度为50-150μm；所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5-30μm。当湿膜的厚度小于50μm时，所得到的聚酰亚胺薄膜膜厚会小于5μm，薄膜太薄会导致膜的机械性能明显下降。当湿膜厚度超过150μm后，所得到的聚酰亚胺薄膜膜厚会超过30μm，从而超过薄膜应用使用的膜厚范围。优选的，所述步骤(4)中阶段性升温为：以2℃/min-2.5℃/min的升温速率，由室温升到80℃-100℃，维持20min-30min，再以3℃/min-3.5℃/min的升温速率将温度升到200℃-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，其含有极性非质子溶剂和通式为化学式I的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸由芳香族或脂环族四羧酸二酐单体与二胺单体共聚制得，所述二胺单体包括非氘代二胺单体和氘代二胺单体；/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，其含有极性非质子溶剂和通式为化学式I的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸由芳香族或脂环族四羧酸二酐单体与二胺单体共聚制得，所述二胺单体包括非氘代二胺单体和氘代二胺单体；



其中，m为1-200的正整数，n为1-200的正整数；
A代表芳香族或脂环族四羧酸二酐单体，B代表氘代二胺单体，B-0代表非氘代二胺单体。


2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，以二胺单体总摩尔质量为100％计，所述氘代二胺单体的摩尔质量占比为1～70％。


3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为(0.70-1.1)：1。


4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～40wt％。


5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液粘度为1000～100000cp。


6.根据权利要求1-5任一项所述的一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将一定比例的非氘代二胺和氘代二胺加入极性非质子溶剂中，20-80℃条件下搅拌；
(2)当二胺单体全部溶解完后，向二胺溶液中缓慢加入芳香族或脂环族四羧酸二酐单体，在0-90℃条件下进行缩聚反应，反应时间为2-48h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液。


7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晓宇，赵贺，王春梅，张求学，吕庆龙，于丹阳，张思铭，
申请(专利权)人：吉林奥来德光电材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22