一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高性能芳香型聚合物及其制备领域，特别涉及一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法，其制备方法为：将等物质量的含六甲基取代对称结构的芳香二胺单体和商品化芳香二酐单体加入有机溶剂中，在催化剂作用下，于170～200℃搅拌反应5‑10h后，结束反应，经过沉降、洗涤和干燥，即可得到纤维状的含六甲基取代对称结构可溶性聚酰亚胺聚合物。该类聚酰亚胺在特定溶剂中的溶解度可达10wt％以上，具有优异的成膜性。该类聚酰亚胺可以应用于制备聚酰亚胺聚合物薄膜，用于气体分离膜材料，在气体分离领域具有潜在应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用
本专利技术属于高性能芳香族聚合物及其制备领域，更具体地，涉及一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
芳香族聚酰亚胺是一类重要的高性能材料，因为其优异的综合性能而应用于众多领域。作气体分离膜使用时，聚酰亚胺薄膜展现出了很高的气体选择性，在工业领域CO2的捕捉，天然气的提纯和N2的吸附等方面具有很高的应用价值。但是已商品化的聚酰亚胺通常具有较低的气体渗透性(如Kapton薄膜的对CO2和O2的渗透系数分别只有3.51和5.82barrer)，难以满足高效快速气体分离设备的发展需求。此外，在膜分离应用过程中经常在高温等复杂环境下进行，这要求聚合物具有优异的耐热性能和抗老化性能。另一方面由于聚酰亚胺的结构刚性以及较强的分子间作用力而导致其难溶难熔，难以加工，成为实际应用过程中遇到的技术挑战。因此，设计开发具有良好溶解性、耐热性和气体分离性能的聚酰亚胺膜材料具有极其重要的研究意义。研究发现通过在聚酰亚胺分子结构中引入大的取代侧基结构，可以有效增加聚合物的自由体积，进而改善聚合物的溶解度成膜性和气体渗透性等。由于结构设计及合成上的挑战性，引入多个大的取代基来改性聚酰亚胺通常存在较大的困难。公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域普通技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对以上不足，改善聚酰亚胺聚合物的溶解成膜性，并进一步提高聚合物膜的气体分离性能，基于分子设计出发，设计制备了一类含有六甲基取代结构聚酰亚胺，通过在聚合物分子主链中引入大自由体积的六甲基取代结构，一方面改善了聚酰亚胺的溶解性能，赋予了其优良的成膜性，另一方面进一步提高了聚酰亚胺膜材料的气体渗透性，使得该类聚酰亚胺聚合物在膜分离领域具有重要的潜在应用价值。为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺，所述的可溶性聚酰亚胺的结构单元中含有六甲基结构，其结构式为：其中，为中的一种，重复单元n＝40～100。本专利技术所述含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺，在30℃、100kPa下对不同气体CO2、CH4、N2的透过系数分别在77.1～91.3barrer、2.8～4.7barrer和5.4～8.2barrer之间，对CO2/CH4和CO2/N2的分离系数分别在19.43～29.16和11.13～15.32之间；其玻璃化转变温度范围为279～313℃，氮气和空气下的10％热失重温度范围分别为508～517℃和435～461℃。本专利技术还提供了一种上述含有六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺聚合物的制备方法，具体步骤为：氮气保护下，将等物质的量的含六甲基取代结构芳香二胺单体和芳香二酐单体加入有机溶剂中，再加入催化剂，升温至170～200℃下反应5～10h，得到粘稠透明的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，经过过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的含六甲基取代结构的聚酰亚胺聚合物。上述制备方法中，所述含有六甲基取代结构芳香二胺单体为4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯，结构式为：上述制备方法中，所述二酐单体为二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐或二苯酮四酸二酐中的一种。上述制备方法中，所述有机溶剂为间甲酚或N-甲基吡咯烷酮，溶剂质量为所述二胺单体和二酐单体质量总和的5～10倍；所述催化剂为异喹啉，其用量为所述二胺单体的物质的量的1％～3％。上述含有六甲基取代结构的合成一类可溶性聚酰亚胺聚合物的具体合成路线如下:本专利技术还提供了一种上述含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺的应用，是将其应用于气体分离膜材料的制备，所述气体分离膜材料为含六甲基取代结构的聚酰亚胺膜材料，所述膜材料具有良好的溶解成膜性、优异的耐高温性能以及较高的气体渗透性，可应用于膜分离领域。上述聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括以下步骤：将上述含六甲基取代结构的聚酰亚胺聚合物加入适量有机溶剂中，配成5wt％～10wt％的溶液，过滤后浇铸涂膜，在60～100℃下真空干燥12～24h，即可得到相应的含六甲基取代结构的聚酰亚胺膜材料。所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术所述的含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺在聚酰亚胺主链中引入对称的六甲基取代结构，提高了聚合物分子结构空间自由体积，表现出了更好的溶解度和更高的气体分离性能，使其在膜分离领域具有潜在应用价值。(2)本专利技术利用含六甲基取代结构芳香二胺单体和二酐单体经一步法溶液缩聚，成功将六甲基苯侧基引入到聚酰亚胺主链上，合成制备工艺简单，易于工业化放大生产。附图说明图1是实施例1中，二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯的1HNMR图谱。图2是实施例1中，由二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯和二苯醚四酸二酐所制聚酰亚胺PIa的1HNMR图谱。图3是实施例1中，二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯及制备得到的聚酰亚胺PIa的红外图谱。图4为由二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯分别与二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PIa～c的DSC曲线。图5是实施例中，二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯分别与二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PIa～c在N2下的热失重曲线。图6是实施例中，二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯分别与二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PIa～c在空气下的热失重曲线。具体实施方式下面将结合具体实施例更详细地描述本专利技术的优选实施方式。以下为实施例中所用到的原料及药品：4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯：实验室自制(详见专利CN111153813A)，纯度为99％。二苯醚四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。联苯四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。二苯酮四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。间甲酚：阿拉丁试剂有限公司，纯度99％。异喹啉：Alfa公司，纯度99％。N-甲基吡咯烷酮：江苏盛强功能化学股份有限公司，纯度99％。N,N-二甲基乙酰胺：江苏盛强功能化学股份有限公司，纯度99％。实施例1本实施例提供一种含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺膜材料的制备方法，步骤如下：(1)在装有氮气保护和冷凝管的100mL干燥三口烧瓶中，分别加入1.1294g(3mmol)的二胺单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺，其特征在于，所述的可溶性聚酰亚胺的结构单元中含有六甲基结构，其结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺，其特征在于，所述的可溶性聚酰亚胺的结构单元中含有六甲基结构，其结构式为：



其中，为中的一种，重复单元n＝40～100。


2.根据权利要求1所述的含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺在30℃、100kPa下对不同气体CO2、CH4、N2的透过系数分别在77.1～91.3barrer、2.8～4.7barrer和5.4～8.2barrer之间，对CO2/CH4和CO2/N2的分离系数分别在19.43～29.16和11.13～15.32之间。


3.根据权利要求1所述的含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度范围为279～313℃，氮气和空气下的10％热失重温度范围分别为508～517℃和435～461℃。


4.一种权利要求1所述的含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
氮气保护下，将等物质的量的含六甲基取代结构芳香二胺单体和芳香二酐单体加入有机溶剂中，再加入催化剂，升温至170～200℃下反应5～10h，得到粘稠透明的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，经过过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的含六甲基取代结构的聚酰亚胺聚合物。


5.根据权利要求4所述的含六甲基取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪称意，蒋彩荣，余彬，朱冠南，华广洲，赵晓燕，李坚，任强，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32