一种聚酰亚胺的新型合成方法技术

本发明专利技术提供一种聚酰亚胺的新型合成方法，通过Ugi反应在醛/酮、氨基封端的聚酰胺酸主链、异腈类化合物以及聚酰胺酸主链上的羧酸下缩合生成α‑酰氨基酰胺的同时使得聚酰胺酸的分子链交联得到较高分子量的聚酰胺酸，进一步亚胺化可得到新型高分子量的聚酰亚胺。具体步骤如下：1)将干燥的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，分批加入二酐单体，低温搅拌后得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；2)再加入醛/酮和异氰类化合物反应，得到含有α‑酰氨基酰胺和交联的高分子量聚酰胺酸溶液，亚胺化得到相应的聚酰亚胺。本发明专利技术方法是一种绿色、环保、简单、高效与原子经济性的制备高分子量聚酰亚胺的新型方法和途径，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺的新型合成方法
本专利技术涉及一种聚酰亚胺的新型合成方法，属于聚酰亚胺合成

技术介绍
聚酰亚胺是一种综合性能较强的特种工程塑料，具有良好的耐高低温、耐辐射、耐候性、力学性能和介电性能优异等优点，广泛的应用于微电子、航天航空、机械器具、军事工业和民用材料等领域。传统的聚酰亚胺的合成方法是将二胺与二酐单体在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子极性溶剂中缩聚得到聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸再经过化学或热方式除溶剂、脱水后固化为聚酰亚胺，美国专利文献US3249588和US3179631对这传统的合成方式详细的进行了描述。二胺与二酐也可用一步法形成聚酰亚胺，如美国专利文献US5378420公开了将二胺与二酐在高沸点极性溶剂中加热于150～220℃直接得到聚酰亚胺。但是这样合成的聚酰亚胺主链结构都很单一，不利于其性能的的扩展，其应用领域也不能得到更加广泛的延伸。从而，有一些研究员通过共混复合改性，即将无机物、偶联剂与聚酰亚胺共混，或者将含有苯基等较大基团、烷基链等柔性基团或一些扭曲非共平面结构等引入聚酰亚胺结构当中，来获得多样化的聚酰亚胺。但是，这些方法都比较繁琐，成本昂贵，对环境存在污染等不足。此外，想要得到较高分子量的聚酰亚胺是需要二胺与二酐物质的量比接近1:1来合成。然而，这需要非常严格的控制二胺与二酐的纯度，因此也需要严格的控制反应温度、水分以及杂质等能够影响聚合物分子量的因素，才能得到较高分子量，才能拥有较好综合性能的聚酰亚胺。然而这样所需成本比较大，过程也需要很严格，这对生产条件来说比较苛刻。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供一种绿色、环保、简单、高效与原子经济性的制备高分子量聚酰亚胺的新型合成方法。为了实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺的新型合成方法，通过Ugi反应在醛/酮、氨基封端的聚酰胺酸主链、异腈类化合物以及聚酰胺酸主链上的羧酸下缩合生成α-酰氨基酰胺的同时使得聚酰胺酸的分子链交联得到较高分子量的聚酰胺酸，亚胺化后可得到新型高分子量的聚酰亚胺，具体步骤如下：(1)设计一个已知分子量的以氨基封端的聚酰胺酸并计算出其游离的氨基量；(2)在氮气下，将干燥的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，分批加入干燥的二酐单体，低温搅拌，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；(3)再加入醛/酮和异氰类化合物，搅拌反应，得到含有α-酰氨基酰胺和交联的高分子量聚酰胺酸溶液；(4)将步骤(3)的聚酰胺酸溶液通过热亚胺或化学亚胺化得到新型高分子量的聚酰亚胺。本专利技术所述的步骤(1)或(2)中的聚酰胺酸为氨基封端。本专利技术所述的聚酰胺酸主链上的羧酸为Ugi反应的一部分参与反应，是使聚酰胺酸分子链发生交联的关键因素。本专利技术所述的新型高分子量的聚酰亚胺的其中一种结构通式如下：式中：n1,n2彼此相等或不相等；等；等；R3,R4,R5为被取代或未被取代的脂肪族或芳香族。本专利技术所述的步骤(2)中的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种混合溶剂。本专利技术所述的步骤(2)中的二胺单体为4,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,6-二甲基间苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯、4,4’-亚甲基二邻甲苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二甲苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基对三联苯、3,3’-二氨基对三联苯、p-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、p-双(1,1-甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β--氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、1,4’-双(3-甲基-5-氨基苯基)、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,7-二氨基芴、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3’-三甲基茚满、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3’-三甲基茚满、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮等被取代或未被取代的脂肪族或芳香族的二胺中的一种或多种。本专利技术所述的步骤(2)中的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐)、2,2’,3,3’-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯硫醚四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯硫醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四甲酸二酐、六氟二酐、2,2’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2’-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、4,4’-(对亚苯基二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺的新型合成方法，其特征在于通过Ugi反应在醛/酮、氨基封端的聚酰胺酸主链、异腈类化合物以及聚酰胺酸主链上的羧酸下缩合生成α-酰氨基酰胺的同时使得聚酰胺酸的分子链交联得到较高分子量的聚酰胺酸，亚胺化后可得到新型高分子量的聚酰亚胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺的新型合成方法，其特征在于通过Ugi反应在醛/酮、氨基封端的聚酰胺酸主链、异腈类化合物以及聚酰胺酸主链上的羧酸下缩合生成α-酰氨基酰胺的同时使得聚酰胺酸的分子链交联得到较高分子量的聚酰胺酸，亚胺化后可得到新型高分子量的聚酰亚胺。


2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺的新型合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)设计一个已知分子量的以氨基封端的聚酰胺酸并计算出其游离的氨基量；
(2)在氮气下，将干燥的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，分批加入干燥的二酐单体，低温搅拌，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；
(3)再加入醛/酮和异氰类化合物，搅拌反应，得到含有α-酰氨基酰胺和交联的高分子量聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(3)的聚酰胺酸溶液通过热亚胺或化学亚胺化得到新型高分子量的聚酰亚胺。


3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺的新型合成方法，其特征在于，所述的步骤(1)或(2)中的聚酰胺酸为氨基封端。


4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺的新型合成方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸主链上的羧酸为Ugi反应的一部分参与反应，是使聚酰胺酸分子链发生交联的关键因素。


5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺的新型合成方法，其特征在于，所述的新型高分子量的聚酰亚胺的其中一种结构通式如下：



式中：n1,n2彼此相等或不相等；等；等；R3,R4,R5为被取代或未被取代的脂肪族或芳香族。


6.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺的新型合成方法，其特征在于，所述的步骤(2)中极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种混合溶剂，但不仅仅只局限于所列的溶剂。


7.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺的新型合成方法，其特征在于，所述的步骤(2)中二胺单体为对苯二甲胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶强，曹寮峰，许江婷，杨美玲，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43