一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜技术

本发明专利技术公开一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜，通过过量的二酐与含咪唑结构二胺反应，然后加入醇，得到酯类封端的聚酰胺酸组合物；再向上述溶液中加入第二部分二酐单体和二胺单体，得到二酐单体摩尔量与二胺单体摩尔量基本接近的聚酰胺酸溶液。当第一部分二酐或二胺单体与第二部分二酐或二胺单体种类不同时，可得嵌段结构的聚酰胺酸，该聚酰胺酸进一步固化即可得嵌段结构的聚酰亚胺薄膜，本发明专利技术反应过程中粘度小且可控，可以提高二酐与二胺单体配比，分批次溶液投料，制备出高分子量低粘度含咪唑结构嵌段型聚酰胺酸溶液，高温固化后的薄膜由于咪唑结构与基板氢键等作用，其综合性能优异，与涂布基板的粘附力大幅改善。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜
本专利技术涉及聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸、聚酰亚胺薄膜，特别涉及一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜。
技术介绍
聚酰亚胺通常通过聚酰胺酸前体制备。为获得综合性能优异的聚酰亚胺树脂或薄膜，一般要求聚酰亚胺分子量越高越好，因此就要求聚酰胺酸前体分子量尽可能高。然而随聚酰胺酸分子量的增大，聚酰胺酸溶液的粘度大幅升高，从而使聚酰胺酸溶液的加工特性和成膜特性变差，同时使合成难度增大，因此对于聚酰胺酸浆料的制备的加料工艺和合成条件的优化非常有意义。专利文件(CN101558102)公开了一种制备聚酰胺酸溶液的制备方法，通过加入水或使用含水溶剂来使部分酐封端聚酰胺酸水解，得到二酸封端的聚酰胺酸溶液，再通过进一步加入二酐和二胺聚合得到高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液固化所得聚酰亚胺仍具有优异的力学特性等。由于聚酰胺酸本身容易发生水解反应，在水的存在下，由高分子量的聚酰胺酸向低分子量的聚酰胺酸转变，导致聚酰胺酸溶液粘度的降低和性能的变化。因此水或含水溶剂的使用不可避免的促进了聚酰胺酸的水解，是聚酰胺酸的存储稳定性降低。同时，在一些特殊应用领域，对聚酰胺酸溶液中水分的含量具有明确的要求，因此限制了专利文献(CN101558102)的应用。专利文件(CN1427021A)公开了对于聚酰胺酸一种制备方法说明，专利中提到将酸二酐分散于溶剂中形成酸二酐浆料，主要用于制备固含量高于10％聚酰胺酸溶液，专利中仅关注酸二酐粉体的分散工艺和特性，并进行限定与说明，目的用于提高聚酰胺酸制备的效率，而并没有更深层次的考虑和分析，聚酰胺酸溶液的特性，以及固化成聚酰亚胺薄膜的性能，该专利具有一定的局限性。聚酰胺酸由二酐与二胺单体在一定条件下缩聚而成，聚合反应速度快，制备过程难以控制，投料工艺和聚合条件对于聚酰胺酸浆料特性和聚酰亚胺薄膜性能影响较大，为保证聚酰胺酸溶液的加工性和合成的可行性，一般要求二酐单体与二胺单体的比例不能太接近。否则聚酰胺酸分子量太高，聚酰胺酸溶液粘度太大，失去加工性。然而，二酐单体与二胺单体的比例不接近1，导致聚酰胺酸分子量低，相应固化所得聚酰亚胺分子量也偏低，从而导致所得聚酰亚胺树脂或薄膜性能变差，例如热稳定性和机械性能不好。由于固化所得聚酰亚胺与很多材料表面的结合力较弱，为改善聚酰亚胺薄膜与基底的结合力，通常在聚酰胺酸中加入硅烷偶联剂或在聚酰胺酸单体中引入硅氧烷结构。虽然硅烷偶联剂的加入确实能明显的改善聚酰亚胺与基底的结合力，但偶联剂中通常含有硅元素或一些脂肪结构，因此在经过高温固化后，聚酰亚胺薄膜往往含有较高浓度的硅元素，同时由于脂肪结构的存在，使聚酰胺酸在固化过程中出现较高的挥发物溢出。因此在一些特殊领域的应用中，限制了该方法的使用，例如AMOLED的制程过程。
技术实现思路
针对聚酰胺酸制备过程中存在聚合反应速度快，制备过程难以控制，投料工艺和聚合条件对于聚酰胺酸浆料特性和聚酰亚胺薄膜性能影响较大等问题；为解决上述问题本专利技术提供一种聚合度高和均匀稳定的聚酰胺酸浆料，大幅改善了聚酰亚胺树脂与涂布基板的结合力，固化后的聚酰亚胺薄膜整体性能表现优异。本专利技术第一方面提供一种聚酰胺酸浆料的制备方法，包括如下步骤：(1)将二胺A1在一定温度下溶解于极性有机溶剂E得到二胺A1溶液，将二胺A2在一定温度下溶解于极性有机溶剂E，得到二胺A2溶液；(2)将二酐B1加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B1均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H1；将二酐B2加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B2均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H2；(3)将步骤(2)中部分或全部含二酐B1的浆料H1缓慢均速加入到步骤(1)的二胺溶液A1中，加料时长0.5～5h，然后加入醇类化合物D，在25～60℃下搅拌反应2～20h；(4)将二胺A2溶液加入到上述步骤(3)中继续反应；(5)然后将步骤(2)中剩余的H1、H2，添加剂C匀速加入到步骤(4)的混合浆料中，持续搅拌，保持温度不变继续搅拌反应3～30h后得到所述的聚酰胺酸浆料F；所述添加剂C包含酰亚胺催化剂C1和磷酸酯类物质C2；作为优选方案：所述高速分散设备的转速为3000～8000rpm；作为优选方案：所述二胺A1包含2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种，所述二胺A2包含对苯二胺或/和4,4'-二氨基二苯醚中的一种或两者组合，其中二胺A1的物质的量为X1，二胺A2的物质的量X2，X1、X2满足下列关系：0.1≤X1/(X1+X2)≤0.5；进一步的，所述聚酰胺酸浆料F经过滤后尺寸大于0.5μm的颗粒物占总颗粒物的比例小于1.0％，尺寸大于1μm的颗粒物占总颗粒物的比例小于0.05％；进一步的，所述二酐B1和B2表示包含3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，4,4-氧双邻苯二甲酸二酐以及3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐中的一种或多种组合；进一步的，所述二酐B1的物质的量Y1，二酐B2的物质的量Y2，其中X1、X2、Y1、Y2满足下列关系：0.5≤X1/Y1＜1.0；0.90≤(Y1+Y2)/(X1+X2)≤1.10；1≤Y1/Y2≤10；进一步的，所述聚酰胺酸浆料粘度在1-7Pa·s之间，固含量在8-30wt％之间，分子量分布在1.05-1.25之间；进一步的，所述有机溶剂E选择包含极性溶剂中的一种或多种组合；进一步的，所述醇类化合物D选择包含单羟基醇类化合物中的一种或多种组合，所述酰亚胺催化剂C1包含异喹啉，吡啶，喹啉中的一种或多种组合，所述磷酸酯类物质C2包含磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种。本专利技术第二方面提供一种聚酰胺酸浆料，其特征在于，上述方法制得。本专利技术第三方面提供一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，使用上述的聚酰胺酸浆料F进行涂布和高温固化后得到；作为优选方案，所述聚酰亚胺薄膜与玻璃基板的附着力范围为：0.6～1.0N/cm，与a-Si的附着力范围为：0.20～0.65N/cm。有益效果：本专利技术将二酐粉体高速分散于聚合所用溶剂中，控制粉体分散粒径，形成均匀分散的悬浊液，然后匀速缓慢加入到二胺溶液中，制备出均相、反应充分和稳定的聚酰胺酸浆料。很大程度上减少了粉体直接加料所形成团聚或包裹的大颗粒，降低损耗，提高收率，同时解决了聚酰胺酸浆料过滤难度大，成膜性差，薄膜缺陷多和性能不佳等一系列问题。本专利通过调整提高二胺和酸二酐的加入比例及醇的加入量成功的制备出一种具有浓度和粘度在较宽范围内可调的高分子量的聚酰胺酸溶液，通过改变二胺或二酐单体的种类，分批次加入，可以获得含不同二酐或二胺单体含咪唑结构的嵌段型聚酰亚胺树脂。由本专利所述方法得到聚酰亚胺前驱体的分子量高，且分布均匀，浆料中的颗粒数少，粘度低，涂布均匀性好，最后成膜的薄膜具有缺陷少的优点，通过高温加热制备的薄膜的CTE低，在a-Si硅表面附着力好本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺酸浆料的制备方法，包括如下步骤：/n(1)将二胺A1在一定温度下溶解于极性有机溶剂E得到二胺A1溶液，将二胺A2在一定温度下溶解于极性有机溶剂E，得到二胺A2溶液；/n(2)将二酐B1加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B1均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H1；将二酐B2加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B2均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H2；/n(3)将步骤(2)中部分或全部含二酐B1的浆料H1缓慢均速加入到步骤(1)的二胺溶液A1中，加料时长0.5～5h，然后加入醇类化合物D，在25～60℃下搅拌反应2～20h；/n(4)将二胺A2溶液加入到上述步骤(3)中继续反应；/n(5)然后将步骤(2)中剩余的H1、H2，添加剂C匀速加入到步骤(4)的混合浆料中，持续搅拌，保持温度不变继续搅拌反应3～30h后得到所述的聚酰胺酸浆料F；/n所述添加剂C包含酰亚胺催化剂C1和磷酸酯类物质C2；/n所述高速分散设备的转速为3000～8000rpm；/n所述二胺A1包含2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种，所述二胺A2包含对苯二胺或/和4,4'-二氨基二苯醚中的一种或两者组合，其中二胺A1的物质的量为X1，二胺A2的物质的量X2，X1、X2满足下列关系：/n0.1≤X1/(X1+X2)≤0.5。/n...

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺酸浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二胺A1在一定温度下溶解于极性有机溶剂E得到二胺A1溶液，将二胺A2在一定温度下溶解于极性有机溶剂E，得到二胺A2溶液；
(2)将二酐B1加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B1均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H1；将二酐B2加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B2均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H2；
(3)将步骤(2)中部分或全部含二酐B1的浆料H1缓慢均速加入到步骤(1)的二胺溶液A1中，加料时长0.5～5h，然后加入醇类化合物D，在25～60℃下搅拌反应2～20h；
(4)将二胺A2溶液加入到上述步骤(3)中继续反应；
(5)然后将步骤(2)中剩余的H1、H2，添加剂C匀速加入到步骤(4)的混合浆料中，持续搅拌，保持温度不变继续搅拌反应3～30h后得到所述的聚酰胺酸浆料F；
所述添加剂C包含酰亚胺催化剂C1和磷酸酯类物质C2；
所述高速分散设备的转速为3000～8000rpm；
所述二胺A1包含2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种，所述二胺A2包含对苯二胺或/和4,4'-二氨基二苯醚中的一种或两者组合，其中二胺A1的物质的量为X1，二胺A2的物质的量X2，X1、X2满足下列关系：
0.1≤X1/(X1+X2)≤0.5。


2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸浆料F经过滤后尺寸大于0.5μm的颗粒物占总颗粒物的比例小于1.0％，尺寸大于1μm的颗粒物占总颗粒物的比例小于0.05％。


3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖桂林，阮敏，付华，鲁丽平，朱双全，
申请(专利权)人：武汉柔显科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42