用于模制聚酰亚胺复合材料的新型酰胺酸低聚物工艺制造技术

本文公开了酰胺酸低聚物(AAO)溶液，其制备方法，粉末，AAO溶液预浸料，AAO干式预浸料，酰亚胺预浸料，以及具有高温耐受性和优异机械性能的纤维增强型聚酰亚胺复合材料。在一些实施方案中，制备AAO溶液的方法包括将芳族二胺和芳族四羧酸化合物溶于溶剂中以形成混合物，其中所述溶剂的沸点小于150℃；将混合物在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌约1小时至约24小时以形成反应溶液；向反应溶液中加入不饱和酸酐；将反应溶液在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌约1分钟至约180分钟以形成酰胺酸低聚物溶液，该酰胺酸低聚物溶液在溶剂中具有酰胺酸低聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于模制聚酰亚胺复合材料的新型酰胺酸低聚物工艺相关申请的交叉参考本申请要求于2018年10月2日提交的、名为NOVELAMIDEOLIGOMERPROCESSFORMOLDINGPOLYIMIDECOMPOSITES的美国临时申请62/740,149的权益，其公开内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及酰胺酸低聚物(amideacidoligomer，AAO)溶液、其制备方法、粉末、AAO溶液预浸料(prepreg)、AAO干预浸料、酰亚胺(imide)预浸料、以及由其制备的具有高温耐受性和优异机械性能的纤维增强型聚酰亚胺复合材料(composites)。专利技术背景聚酰亚胺复合材料的常规预浸料通常涉及高极性和高沸点的溶剂，包括γ-丁内酯(“g-BL”，沸点：约204℃)，二甲基乙酰胺(“DMAc”，沸点：约165℃)和N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”，沸点：约202℃)或二胺，它们可能被认为具有毒性。碳纤维(CF)增强型聚酰亚胺复合材料已在高温应用(例如在航空发动机组件)中用作替代钛合金的轻质材料。在过去的30年中，已经开发出多种热固性聚酰亚胺作为航空航天应用的高级复合材料中的基质树脂。然而，在飞行器上的实际应用受到很大限制，这是由于难以建立既有高温耐久性又有高机械性能的聚酰亚胺复合材料。如图1所示，衍生自均苯四甲酸二酐(“PMDA”)、2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚(“ph-ODA”)和苯乙炔基邻苯二甲酸酐(“PEPA”)的苯基乙炔基封端型酰亚胺低聚物的高浓度NMP溶液(30重量％)在美国专利申请13/062,132和美国专利8,846,532(以下称为“Miyauchi等”)中公开。酰亚胺低聚物溶液的合成，是利用单体的溶液酰亚胺化方法，在约200℃的NMP溶剂中，通过形成相应的酰胺酸低聚物来合成。通过在水中再沉淀、甲醇洗涤和真空干燥而制得的酰亚胺低聚物粉末，在高于250℃的高温下显示出非常好的熔体流动性(meltflowability)，随后通过用热压机在约370℃处理1小时，使得酰亚胺低聚物的PEPA-结尾的末端基团交联和链延伸，从而成功地转化为固化的聚酰亚胺树脂。此种固化的酰亚胺树脂显示高于340℃的Tg，以及断裂超过15％时的优秀伸长率。此外，Miyauchi等通过以涉及酰亚胺低聚物之NMP溶液的浸渍过程来浸渍碳纤维，而成功地制备了由酰亚胺低聚物的NMP溶液与碳纤维组成的湿式预浸料(NMP溶液预浸料)。但是，要从一层层叠放的预浸料中完全去除NMP溶剂非常困难，尤其是叠放了30层以上、要被模压制成复合面板(panel)时。这是因为NMP溶剂具有非常高的沸点和非常高水平的在酰亚胺低聚物之酰亚胺基团与高极性NMP溶剂分子之间的分子间相互作用。结果，残留在成型复合面板中的NMP溶剂通过使聚酰亚胺基体树脂增塑和软化而降低了成型复合材料的耐热性和机械特性。美国专利6,281,323公开了一种湿预浸料，其由酰胺酸低聚物的NMP溶液与通过浸渍制备的碳纤维组成。然而，从叠放的预浸料中完全除去NMP溶剂也是非常困难的。此外，由酰胺酸低聚物的酰亚胺化反应产生的水副产物易于吸收至预浸料的NMP溶剂中，然后残留在预浸料中，与NMP溶剂良好相容。预浸料中的水副产物在高温蒸发后导致复合材料中产生空隙。复合材料中的空隙作为缺陷通常会导致机械性能下降。为了解决上述问题，Miyauchi等人开发了一种替代工艺，其使用原材料(“单体”)和沸点低于150℃的溶剂来模制复合面板。利用单体反应物原位聚合法(“PMR”)，由PMDA二酯、PEPA单酯、ph-ODA、以及包括1，4-二恶烷(沸点：101℃)或醇等的各种溶剂制得的清漆(vamish)(图2)公开在美国专利10,047,246中，作为湿预浸料的单体溶液。结果，利用无内部残留溶剂的单体溶液预浸料也成功地模制了复合面板。此外，2019年5月21日提交的PCT/US2019/33300(其要求2018年5月21日提交的美国临时专利62/674,298的优先权，其内容引入本文)涉及使用由单体、醇溶剂、和纤维组成的预浸料(PMR预浸料)模制的织物复合材料，在经历-54至232℃范围内的2000次热循环后，它们未显示出明显的内部损坏。然而，迄今专利技术的其他PMR预浸料也通常被认为是有毒物质，这是由于内部存在单体，尤其是可能具有诱变性或过敏原的二胺。相应地，有必要开发一种不包含任何单体的替代性预浸料。此外，需要使用具有低沸点的预浸料溶剂以便在复合材料的成型过程中完全去除。而且，PMR预浸料中使用的甲醇(沸点低至约65℃)和乙醇(沸点低至约78℃)溶剂，由于其低沸点和高气化压力，在储存过程中(甚至在冰箱中)也很容易蒸发。结果，PMR预浸料的粘性(tackiness)和悬垂性(drapability)容易因溶剂的蒸发而降低。此外，将部分或完全干燥的PMR预浸料铺叠(layup)以模制复合材料是非常困难的，尤其对于形状复杂的复合材料而言。
技术实现思路
为了解决这些问题，本专利技术提供了替代的低毒性预浸料，其涉及酰胺酸低聚物(“AAO”)和特定的改性醇溶剂或由有机溶剂与醇组成的混合溶剂。这些溶剂的沸点低于150℃(图3)。专利技术人发现，残余单体的量少到经凝胶渗透色谱测出为所得AAO粉末总量的少于约5％，这与本专利技术的AAO溶液和预浸料有关。另外，专利技术人发现，本专利技术的AAO溶液具有以下数个优点。首先，与常规方法相比，使用本专利技术AAO方法制得的固化酰亚胺树脂显示出更高的断裂伸长率(elongation-at-break)。第二，本专利技术的AAO预浸料具有更好的长期储存稳定性，以保持预浸料的粘附性或粘性，以便为了铺叠而彼此紧密地粘附。该优点还允许用户在模制过程之前，与仅使用诸如甲醇、乙醇和丙醇等纯醇的常规PMR预浸料相比，更轻松地铺叠AAO预浸料并同时去除预浸料之间的空气。第三，低沸点溶剂可以容易地从PMR预浸料以及在复合成型过程中叠放的AAO预浸料中除去，但比NMP溶液预浸料容易得多。最后，经由本专利技术的AAO预浸料制备的模制聚酰亚胺复合材料显示出与先前已知方法可比的短束剪切高强度，无论预浸料是何种类型都如此。本公开描述了一种方法，该方法包括：将芳族二胺和芳族四羧酸化合物溶于溶剂中以形成混合物，其中所述溶剂的沸点小于150℃；将混合物在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌约1小时至约24小时，以形成反应溶液；向反应溶液中加入不饱和酸酐；将反应溶液在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌约1分钟至约180分钟，以形成酰胺酸低聚物溶液，该酰胺酸低聚物溶液在溶剂中具有酰胺酸低聚物。本文还描述了酰胺酸低聚物粉末，其通过从酰胺酸低聚物溶液中除去溶剂、并将该酰胺酸低聚物粉碎而形成酰胺酸低聚物粉末来制备。本文还描述了通过对酰胺酸低聚物粉末进行热处理而制备的酰亚胺低聚物粉末。本文还描述了通过对酰胺酸低聚物粉末进行热处理而制备的固化酰亚胺树脂。本文还描述了通过对酰亚胺低聚物粉末进行热处理而制备的固化酰亚胺树脂。本文还描述了一种酰胺酸低聚物粉末，其在约25℃至约250℃的温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备酰胺酸低聚物溶液的方法，包括：/n将芳族二胺和芳族四羧酸化合物溶于溶剂中以形成混合物，其中所述溶剂具有低于150℃的沸点；/n将混合物在5℃至60℃搅拌1至24小时以形成反应溶液；/n向该反应溶液中加入不饱和酸酐；和/n将该反应溶液在5℃至60℃搅拌1至180分钟以形成酰胺酸低聚物溶液，所述酰胺酸低聚物溶液具有在溶剂中的酰胺酸低聚物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181002 US 62/740,1491.一种制备酰胺酸低聚物溶液的方法，包括：
将芳族二胺和芳族四羧酸化合物溶于溶剂中以形成混合物，其中所述溶剂具有低于150℃的沸点；
将混合物在5℃至60℃搅拌1至24小时以形成反应溶液；
向该反应溶液中加入不饱和酸酐；和
将该反应溶液在5℃至60℃搅拌1至180分钟以形成酰胺酸低聚物溶液，所述酰胺酸低聚物溶液具有在溶剂中的酰胺酸低聚物。


2.制备酰胺酸低聚物粉末的方法，包括：
将权利要求1的酰胺酸低聚物溶液加热以除去溶剂；和
将剩余酰胺酸低聚物粉碎以形成酰胺酸低聚物粉末。


3.制备酰亚胺低聚物粉末的方法，包括：
对权利要求1的酰胺酸低聚物溶液或权利要求2的酰胺酸低聚物粉末在足以形成酰亚胺低聚物粉末的温度进行热处理.其中所述温度足以将酰胺酸低聚物转化成酰亚胺低聚物。


4.制备固化酰亚胺树脂的方法，包括：
对权利要求1的酰胺酸低聚物溶液、权利要求2的酰胺酸低聚物粉末或权利要求3的酰亚胺低聚物粉末在超过300℃的温度进行热处理。


5.权利要求3的方法，其中的酰亚胺低聚物由通式(5)表示：



其中：
R1和R2每一个代表氢原子或苯基，其中R1或R2至少一个为苯基；
R3和R4每一个也代表氢原子或苯基，其中R3和R4至少一个是苯基；和
其中1≤m≤20。


6.权利要求3的方法，其中酰亚胺低聚物由通式(6)表示：



其中：
R1和R2每一个代表二价的芳族二胺残基；
R5和R6每一个代表氢原子或苯基，且R5和R6之一为苯基；
m和n满足以下关系：m≥1、n≥0、1≤m+n≤20、且0.05≤m/(m+n)≤1；和
由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列。


7.制备预浸料的方法，包括
将纤维用权利要求1的酰胺酸低聚物溶液浸渍以形成预浸料。


8.权利要求7的方法，还包括：
对预浸料进行热处理以便将酰胺酸低聚物转化成酰亚胺低聚物。


9.纤维增强型复合材料，是通过堆叠多个预浸料、多个酰亚胺预浸料、或预浸料与酰亚胺预浸料之组合这三者中的至少之一，并对该堆叠进行热固化而制得，
其中预浸料包括经权利要求1的酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维，和
其中酰亚胺预浸料是通过对预浸料进行加热以使得酰胺酸低聚物转化成酰亚胺低聚物而制得的。


10.一种预浸料，包含经权利要求1的酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维。


11.一种酰亚胺预浸料，包含经权利要求1的酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维，然后热处理使所述酰胺酸低聚物转化成酰亚胺低聚物。


12.权利要求1的方法，其中酰胺酸低聚物由通式(1)表示：



其中：
R1和R2每一个表示二价的芳族二胺残基；
R3和R4每一个表示四价的芳族四羧酸残基；
附接R3和R4的两个酰胺基以反式或顺式位置存在；
R5和R6每一个表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；
m和n满足以下关系：m≥1、n≥0、1≤m+n≤20、且0.05≤m/(m+n)≤1；
由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列；和
与R3和R4所表示的四价芳族四羧酸残基相连的两个酰胺连接的取向可以使得，所述残基任一侧的两个酰胺连接相对于彼此位于残基的间位，和/或相对于彼此位于残基的对位。


13.权利要求1的方法，其中酰胺酸低聚物由通式(2)表示：



其中：
R1和R2每一个表示二价的芳族二胺残基；
R3和R4每一个表示四价的芳族四羧酸残基；
附接R3和R4的两个酰胺基以反式或顺式位置存在；
R5和R6每一个表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；
m和n满足以下关系：m≥1、n≥0、1≤m+n≤20、且0.05≤m/(m+n)≤1；
由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列；和
与R3...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫内雅彦，
申请(专利权)人：钟化美洲控股公司，
类型：发明
国别省市：美国;US