一种使用撞击流反应器制备聚酰亚胺前驱体及其薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开一种聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液及其薄膜的制备方法。本发明专利技术方法制备的聚酰亚胺前驱体是将含芳香结构的酸二酐A的乳液和含芳香结构的二胺B的溶液或乳液混合，利用撞击流反应器在撞击流作用下，通过更加均质的反应环境进行聚合反应制得，其分子量和多分散系数可由撞击流速度及反应物配比调控。所得到的聚酰亚胺前驱体，其分子量分布均匀、多分散系数低，通过将高分子量的聚酰亚胺前驱体和低分子量的聚酰亚胺前驱体混合后，经高温固化制备的聚酰亚胺薄膜不仅机械性能优异，还具有与无机层表面粘附力强等特性。

【技术实现步骤摘要】
一种使用撞击流反应器制备聚酰亚胺前驱体及其薄膜的制备方法
本专利技术涉及聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸、聚酰亚胺混合薄膜，特别涉及一种用于柔性显示的一种使用撞击流反应器制备聚酰亚胺前驱体的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)薄膜具有轻质且柔韧的特性，可作为玻璃基板的替代品应用于面板显示领域。随着柔性显示屏制造技术的不断推进，对于PI薄膜材料也提出了更高的要求，特别是在制作PI层粘合无机层的复合层时，不仅需要PI有更优异的耐热性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性和机械强度，还需要PI层与无机层之间具有更好的粘附力。一般而言，分子量较小的PI树脂和衬底的湿润效果好，在相同的条件下的烘烤过程中通过热布朗运动树脂分子可以和衬底分子达到紧密接触，所以与衬底粘附力强，但是分子量较小的PI树脂内聚力较弱，从而表现为抗腐蚀性较差和机械性能不足。另一方面，分子量较大的PI树脂内聚力较强，从而表现为抗腐蚀性较强和机械性能好，但是分子量较大的PI树脂和衬底的湿润效果差，在相同的条件下的烘烤过程中通过热布朗运动树脂分子不能和衬底分子达到紧密接触，所以与衬底粘附力弱。为改善PI薄膜与无机层之间的粘附力，通常在聚酰胺酸中加入硅烷偶联剂或在聚酰胺酸单体中引入硅氧烷结构。虽然硅烷偶联剂的加入确实能明显的改善PI层与无机层之间的结合力，但偶联剂中通常含有硅元素或者一些脂肪族结构，因此在经过高温固化后，PI薄膜往往含有较高浓度的硅元素，同时由于脂肪族结构的存在，使聚酰胺酸在固化过程中出现较高的挥发物溢出。因此在一些特殊领域的应用中，限制了该方法的使用，例如AMOLED的制成过程。由于热固化所得聚酰亚胺与很多材料表面的结合力较弱，因此往往需要加入偶联剂来改善聚酰亚胺与一些材料的结合力。但偶联剂的加入往往会导致聚酰亚胺的性能发生变化，从而限制了偶联剂的使用。常规的方法合成聚酰胺酸时，其多分散系数(PDI)一般难以降至很低的值，例如常规方法合成的聚酰胺酸树脂若其中包含了少量的高分子量部分和少量的低分量部分(如图1中曲线1所示)，那中间部分就是大量的润湿效果不够和内聚力也不够的组分。因此降低聚酰胺酸树脂的PDI至较低的值(如图1中曲线2所示)对于提升其膜的性能具有重大意义，特别是将PDI小的高分子量聚酰胺酸浆料和PDI小的低分子量聚酰胺酸浆料进行混合后，就可以得到Tandem型分子量分布(如图1中曲线3所示)的聚酰胺酸树脂，该树脂浆料固化后得到的膜既具有较好的机械性能也与无机层具有较好的粘附力。
技术实现思路
本专利技术利用撞击流反应器将酸二酐和二胺在撞击流作用下连续反应，成功地制备出一种分子量和分子量分布在较宽范围内可调的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的分子量和分子量分布(即多分散系数PDI)可由撞击流速度及酸二酐与二胺的比例来调控，进而可以分别合成PDI小分子量低和PDI小分子量高的聚酰胺酸溶液，组合成Tandem型聚酰胺酸溶液。Tandem型聚酰胺酸溶液固化后所得到的PI薄膜不仅机械性能优异，还与无机层的粘附力大幅改善。本专利技术方法中，首先将反应混合液投入到撞击流反应器的预混罐中，进行预混合。然后，通过泵将溶液输入到撞击流反应器的进料口，液体流在压力作用下高速经导流筒流向容器的中心面，并在中心处发生正面撞击进行反应，控制反应温度和撞击流速，经撞击后的液体物料从两侧出口流回预混罐，再通过泵输送到撞击流反应器的进料口进行反应，实现反应连续的进行，一定反应时间反应完毕后，使反应液从放料口流出，得到分子量可控的聚酰胺酸溶液。本专利技术利用撞击流反应器来制备极大地强化了微观分子水平上的混合和传质过程，由于反应器内物料高速碰撞，增加了反应物料的接触面积，使传热、传质速率极大增加，利用撞击流反应器在撞击流作用下，通过更加均质的反应环境进行聚合反应制得，所得到的聚酰亚胺前驱体，其分子量分布均匀、多分散系数低。本专利技术使用撞击流反应器制备聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液及利用聚酰胺酸溶液制备复合聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括：(1)将二胺B加入到有机溶剂E中溶解或者悬浮，然后通过高速分散使得B均匀的分散或溶解于溶剂E中；(2)将酸二酐A加入到有机溶剂E中溶解或者悬浮，然后通过高速分散使得A均匀的分散于溶剂E中；(3)将上述步骤(1)和(2)制备的两种组分混合液及其它添加剂投入到撞击流反应器的预混罐中，进行预混合；然后通过泵将溶液输入到撞击流反应器的进料口，液体流在压力作用下高速经导流筒流向容器的中心面，并在中心处发生正面撞击进行反应，控制撞击流反应器的撞击流速度、反应温度、反应时间，聚合结束后得到分子量可控的聚酰胺酸溶液D；调控反应物之间的配比和撞击流速可得到重均分子量较低的聚酰胺酸溶液和重均分子量较高的聚酰胺酸溶液，重均分子量较低的聚酰胺酸溶液和重均分子量较高的聚酰胺酸溶液混合均匀即得Tandem型聚酰胺酸溶液。(4)将上述步骤(3)所得重均分子量较低的聚酰胺酸溶液和重均分子量较高的聚酰胺酸溶液混合均匀后经涂膜、固化即可得到聚酰亚胺薄膜S1，然后在此薄膜上进行化学气相沉积(CVD)，即可在S1表面形成二氧化硅层，再在二氧化硅层的表面进行CVD，即可再形成非晶硅层，然后在此非晶硅层上再次涂布聚酰胺酸溶液混合后的浆料，固化后即可得到可进行柔性面板制备的复合聚酰亚胺薄膜。本专利技术中所采用的酸二酐A单体为任一可以用于聚酰亚胺合成的酸二酐单体，可以优选使用含芳香结构的酸二酐单体。酸二酐单体的优选实例包括：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)中的一种或两种。本专利技术中所采用的二胺B单体为任一可以用于聚酰亚胺合成的二胺单体，可以优选使用含芳香结构的二胺单体。二胺单体的优选实例包括：对苯二胺(PDA)和2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)中的一种或两种。本专利技术反应体系中酸二酐和二胺的配比为0.90-1.1:1。本专利技术中所采用的溶剂为极性有机溶剂，其中包括所有的室温或加热可以将聚酰胺酸溶解的有机溶剂。有机溶剂的优选实例包括极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜；四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二甲醚等米磊溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类溶剂，所用溶剂包括以上单一溶剂或几种溶剂的混合溶剂。所制备的聚酰胺酸溶液可以含有酰亚胺催化剂。作为酰亚胺催化剂，可含有吡啶结构的化合物或含有咪唑结构的化合物。其中，吡啶类化合物优选实例包括喹啉、异喹啉、吡啶、吖啶、喹喔啉、6-叔丁基喹啉、3-羟基吡啶、6-喹啉羧酸、3,4-二甲基吡啶。其中，咪唑类化合物优选实施例包括2-苯基咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-甲基咪唑和1-甲基-4乙基咪唑。以上酰亚胺催化剂可以单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使用撞击流反应器制备聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液及利用聚酰胺酸溶液制备复合聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括：/n(1)将二胺B加入到有机溶剂E中溶解或者悬浮，然后通过高速分散使得B均匀的分散或溶解于溶剂E中；/n(2)将酸二酐A加入到有机溶剂E中溶解或者悬浮，然后通过高速分散使得A均匀的分散于溶剂E中；/n(3)将上述步骤(1)和(2)制备的两种组分混合液及其它添加剂投入到撞击流反应器的预混罐中，进行预混合；然后通过泵将溶液输入到撞击流反应器的进料口，液体流在压力作用下高速经导流筒流向容器的中心面，并在中心处发生正面撞击进行反应，控制撞击流反应器的撞击流速度、反应温度、反应时间，聚合结束后得到分子量可控的聚酰胺酸溶液D；调控反应物之间的配比和撞击流速可得到重均分子量较低的聚酰胺酸溶液和重均分子量较高的聚酰胺酸溶液，重均分子量较低的聚酰胺酸溶液和重均分子量较高的聚酰胺酸溶液混合均匀即得Tandem型聚酰胺酸溶液。/n(4)将上述步骤(3)所得重均分子量较低的聚酰胺酸溶液和重均分子量较高的聚酰胺酸溶液混合均匀后经涂膜、固化即可得到聚酰亚胺薄膜S1，然后在此薄膜上进行化学气相沉积(CVD)，即可在S1表面形成二氧化硅层，再在二氧化硅层的表面进行CVD，即可再形成非晶硅层，然后在此非晶硅层上再次涂布聚酰胺酸溶液混合后的浆料，固化后即可得到复合聚酰亚胺薄膜。/n...

【技术特征摘要】
1.一种使用撞击流反应器制备聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液及利用聚酰胺酸溶液制备复合聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括：
(1)将二胺B加入到有机溶剂E中溶解或者悬浮，然后通过高速分散使得B均匀的分散或溶解于溶剂E中；
(2)将酸二酐A加入到有机溶剂E中溶解或者悬浮，然后通过高速分散使得A均匀的分散于溶剂E中；
(3)将上述步骤(1)和(2)制备的两种组分混合液及其它添加剂投入到撞击流反应器的预混罐中，进行预混合；然后通过泵将溶液输入到撞击流反应器的进料口，液体流在压力作用下高速经导流筒流向容器的中心面，并在中心处发生正面撞击进行反应，控制撞击流反应器的撞击流速度、反应温度、反应时间，聚合结束后得到分子量可控的聚酰胺酸溶液D；调控反应物之间的配比和撞击流速可得到重均分子量较低的聚酰胺酸溶液和重均分子量较高的聚酰胺酸溶液，重均分子量较低的聚酰胺酸溶液和重均分子量较高的聚酰胺酸溶液混合均匀即得Tandem型聚酰胺酸溶液。
(4)将上述步骤(3)所得重均分子量较低的聚酰胺酸溶液和重均分子量较高的聚酰胺酸溶液混合均匀后经涂膜、固化即可得到聚酰亚胺薄膜S1，然后在此薄膜上进行化学气相沉积(CVD)，即可在S1表面形成二氧化硅层，再在二氧化硅层的表面进行CVD，即可再形成非晶硅层，然后在此非晶硅层上再次涂布聚酰胺酸溶液混合后的浆料，固化后即可得到复合聚酰亚胺薄膜。


2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，其中所述酸二酐A为任一可以用于聚酰亚胺合成的酸二酐单体，优选使用含芳香结构的酸二酐单体；更优选3,3',4,...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖桂林，陈诚，朱双全，鲁丽平，
申请(专利权)人：武汉柔显科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42