一种叔丁基过氧化氢的制备方法技术

本发明专利技术提供一种叔丁基过氧化氢的制备方法，特别是一种连续制备叔丁基过氧化氢的方法；所述方法通过在异丁烷氧化反应体系中加入叔丁醇，均相反应，采用反应器满液位反应消除气相空间的方式，有效降低了羧酸类杂质和水的生成。经此方法制备的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合液经简单的叔丁醇共沸除水处理，无需脱酸处理，便可满足后续丙烯环氧化反应工序要求，能保证较高的反应转化率和较好的反应选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种叔丁基过氧化氢的制备方法
本专利技术属于叔丁基过氧化氢
，具体涉及一种叔丁基过氧化氢的制备方法。
技术介绍
叔丁基过氧化氢(TBHP)是一种重要的有机过氧化物，目前主要用作聚合反应的引发剂、烯烃环氧化反应的氧化剂、成品油添加剂及应用于油漆行业等。叔丁基过氧化氢对烯烃环氧化反应有较高的收率和选择性，以氧化丙烯合成环氧丙烷(PO)的反应在工业中应用最为广泛，例如已经商业化的PO/MTBE(甲基叔丁基醚)工艺和PO/TBA(叔丁醇)工艺。具体地，先通过异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢，然后经叔丁基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷，联产副产品MTBE为PO/MTBE法，联产副产品TBA为PO/TBA法。目前生产叔丁基过氧化氢的方法主要有异丁烷氧化法、叔丁醇双氧水法、异丁烯双氧水法等。其中，异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢是氧气与异丁烷发生氧化反应，产物为叔丁基过氧化氢和叔丁醇。分离出未反应的异丁烷后，所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液作为氧化剂用于丙烯环氧化反应，具体反应过程如下所示：异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢，除主要副产物叔丁醇外，还会生成少量的水、丙酮、甲醇、异丁醇、甲酸、异丁酸等副产物。以叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液为氧化剂，在催化剂催化下与丙烯环氧化反应制备环氧丙烷，水和酸类杂质的存在，会促使产品环氧丙烷发生开环分解等副反应，降低环氧化反应的选择性。如果水分偏高，还会导致催化剂在反应体系析出，使得丙烯环氧化反应无法正常进行，反应转化率大大降低。另外，酸类杂质，尤其是甲酸的存在，还会腐蚀设备，缩短设备使用寿命。同时，酸类杂质腐蚀设备释放出的金属离子会促进叔丁基过氧化氢的分解，降低异丁烷氧化反应和丙烯环氧化反应的选择性。PO/TBA工艺的联产产品叔丁醇也需经加氢还原去除因甲酸衍生的甲酸叔丁酯(TBF)、甲酸异丁酯(IBF)等杂质，以避免其造成的设备腐蚀。此外，甲酸酯化形成的另一杂质甲酸甲酯(MF)，常压沸点为32℃，与环氧丙烷沸点(34℃)接近，分离困难。在产品精馏纯化阶段，为去除甲酸甲酯，造成较多的产品损失和能量损耗。因此，降低水分和酸类杂质含量，尤其是甲酸含量，一直是异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢工艺改进的重点和难点。专利文献US5104493公开了利用高真空减压精馏的方法将异丁烷氧化所得反应液的叔丁基过氧化氢浓度提至70％以上。此方法操作要求严格，操作过程中需要控制好真空度和精馏塔的温度，否则很容易导致气相部分进入爆炸区间，存在很高的安全风险，并且该方法浓缩叔丁基过氧化氢的同时除水、除酸的效果不明显。专利文献US5093506公开了通过对异丁烷氧化所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液精馏处理，然后再加入一定量的氧化钙或氢氧化钙来降低溶液中的酸值。氧化钙和氢氧化钙在此体系中的溶解性差，需加热搅拌数十小时才能有效降低酸值，而这一过程会导致叔丁基过氧化氢的部分分解。此方法的除水、除酸效果也不理想。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，本专利技术提供一种叔丁基过氧化氢的制备方法，特别是一种连续制备叔丁基过氧化氢的方法；所述方法通过加入叔丁醇作为溶剂，进行均相反应(即液相反应)，采用反应器满液位反应消除气相空间的方式，有效降低了羧酸类杂质和水的生成。经此方法制备的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合液经简单的叔丁醇共沸除水处理，无需脱酸处理便可满足后续丙烯环氧化反应工序要求，能保证较高的反应转化率和较好的反应选择性。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：一种叔丁基过氧化氢的制备方法，所述方法包括如下步骤：a)将异丁烷与氧气在反应器中进行液相反应，从反应器上方采出循环物料；b)将叔丁醇加入循环物料中；c)将氧气注入到上述循环物料中；d)将异丁烷加入循环物料中；e)将加入叔丁醇、氧气和异丁烷的循环物料送入到反应器中进行反应；f)从反应器中采出产品物料，得到叔丁基过氧化氢。根据本专利技术，步骤a)中，所述反应器为异丁烷氧化反应器。所述异丁烷氧化反应器为本领域常规的用于异丁烷氧化反应的反应器。所述异丁烷氧化反应器可以是球形反应器、塔式反应器(如立式柱形塔、卧式柱形塔)，优选立式柱形塔式反应器。根据本专利技术，步骤a)中，所述氧气为高纯氧气，摩尔含量＞96％，优选摩尔含量＞99％。根据本专利技术，步骤a)中，所述反应的温度为125～155℃，优选130～140℃；所述反应的压力为2.0～6.0MPa(g)，优选2.8～3.3MPa(g)；在所述范围内调节温度和压力以确保反应液状态为液相，确保反应为液相反应。根据本专利技术，步骤a)中，反应器内的气相空间尽可能小，优选液相料液充满反应器，反应器内无气相空间，即为满液位反应。根据本专利技术，步骤a)中，反应器上方设置不凝气采出管线，所述不凝气采出管线上设置气液分离罐，分离罐的体积占反应器的体积的3-8％，分离罐的高径比为大于2.5(例如3-4)，分离罐用于分离反应过程中产生的如CO、汽化异丁烷等不凝气，保证反应器内气液分离面的截面积最小，反应器内无气相空间，即为满液位反应。根据本专利技术，步骤a)中，从反应器上方采出的循环物料中包括异丁烷、叔丁醇和叔丁基过氧化氢。根据本专利技术，步骤a)中，从反应器上方采出的循环物料中各组分含量为：异丁烷质量占比为40～70％，优选50～60％；叔丁基过氧化氢质量占比为20～40％，优选25～35％；叔丁醇质量占比10～30％，优选20～30％。根据本专利技术，步骤a)中，从反应器上方采出的循环物料可以将液相反应产生的反应热经撤热器撤出，使反应器内的温度维持在设定的温度范围内。通过调节循环量，可以控制降温后的循环物料的温度在110～140℃，优选120～130℃范围内。根据本专利技术，步骤b)中，所述的叔丁醇优选为含量>99wt％，水分<0.05wt％的无水叔丁醇。根据本专利技术，步骤b)中，所述的叔丁醇可以来自于新鲜的叔丁醇，也可以来自于产物纯化处理后循环使用的叔丁醇。所述叔丁醇可以直接注入到反应器中，也可以直接注入到循环物料的管线上，优选为直接注入到循环物料的管线上。根据本专利技术，步骤c)中，所述氧气注入循环物料后的循环物料的温度为110-130℃，优选为120-125℃。根据本专利技术，步骤c)中，所述氧气的定义同步骤a)中的氧气。根据本专利技术，步骤d)中，所述异丁烷中还可以含有正丁烷，优选地，所述异丁烷的质量占比＞99wt％。根据本专利技术，步骤e)中，所述异丁烷的加入量与氧气的加入量的质量比为3:1～8:1，优选为6:1～7:1，例如为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1。根据本专利技术，步骤e)中，所述叔丁醇的加入量为异丁烷的加入量的5～30wt％，优选5～15wt％，示例性地5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％。根据本专利技术，步骤e)中，加入叔丁醇、氧气和异丁烷的循环物料为均相的液态物料，叔丁醇、氧气和异丁烷的循环物料以均相液态状态进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种叔丁基过氧化氢的制备方法，所述方法包括如下步骤：/na)将异丁烷与氧气在反应器中进行液相反应，从反应器上方采出循环物料；/nb)将叔丁醇加入循环物料中；/nc)将氧气注入到循环物料中；/nd)将异丁烷加入循环物料中；/ne)将加入叔丁醇、氧气和异丁烷的循环物料送入到反应器中进行反应；/nf)从反应器中采出产品物料，得到叔丁基过氧化氢。/n

【技术特征摘要】
1.一种叔丁基过氧化氢的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)将异丁烷与氧气在反应器中进行液相反应，从反应器上方采出循环物料；
b)将叔丁醇加入循环物料中；
c)将氧气注入到循环物料中；
d)将异丁烷加入循环物料中；
e)将加入叔丁醇、氧气和异丁烷的循环物料送入到反应器中进行反应；
f)从反应器中采出产品物料，得到叔丁基过氧化氢。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a)中，所述反应的温度为125～155℃，所述反应的压力为2.0～6.0MPa(g)。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤a)中，反应器上方设置不凝气采出管线，所述不凝气采出管线上设置气液分离罐，分离罐的体积占反应器的体积的3-8％，分离罐的高径比为大于2.5。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤a)中，从反应器上方采出的循环物料中包括异丁烷、叔丁醇和叔丁基过氧化氢，其中各组分含量为：异丁烷质量占比为40～70％...

【专利技术属性】
技术研发人员：马敏，门永彪，杨灿，郑虓，
申请(专利权)人：北京水木滨华科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11