一种乙苯反应精馏制备乙苯氢过氧化物的方法及其反应精馏塔技术

公开了一种乙苯反应精馏制备乙苯氢过氧化物的方法及其反应精馏塔，塔板的升气罩之间固定有催化剂包，催化剂包进一步包括条状催化剂。本发明专利技术效率高，原料多次通过催化剂和塔板分离提纯元件，提高了转化率和选择性；同时制作简单，安装拆卸方便，简化了后续处理。

【技术实现步骤摘要】
一种乙苯反应精馏制备乙苯氢过氧化物的方法及其反应精馏塔
本专利技术属于有机过氧化物制备
，具体而言，涉及一种乙苯反应精馏制备乙苯氢过氧化物的方法及其反应精馏塔。
技术介绍
乙苯氢过氧化物(EBHP)是环氧丙烷(PO)与苯乙烯(SM)联合生产过程的重要中间体。环氧丙烷(PO)与苯乙烯(SM)的联合生产工艺简称PO/SM工艺，其反应过程如图(1)所示。其反应路线简述为以下三个步骤：1)液相乙苯与空气接触反应生成乙苯氢过氧化物(EBHP)；2)生成的乙苯氢过氧化物(EBHP)与液相丙烯发生环氧化反应，生成环氧丙烷和α-甲基苄醇(MBA)；3)α-甲基苄醇(MBA)通过脱水生成苯乙烯(SM)。相对于传统的氯醇法生产环氧丙烷和乙苯脱氢法制苯乙烯，PO/SM法成本低，污染小，能耗低，因此PO/SM技术迅速发展，成为大部分新建环氧丙烷装置的首选工艺。其中，PO/SM技术中乙苯氧化制乙苯氢过氧化物(EBHP)是PO/SM技术的核心，Halcon公司最早在美国专利US3459810和US3475498中介绍了该过程，并于1973年在西班牙首次实现了工业化。目前，工业过程中低的乙苯氧化转化率(小于10％)和不高的目标产物EBHP选择性(小于90％)是一直制约PO/SM工艺大型化的主要问题。乙苯氧化的反应过程如图(2)所示，乙苯氧化生成EBHP的同时，EBHP会进一步发生副反应，生成α-甲基苄醇(MBA)和苯乙酮(ACP)。反应过程中，乙苯转化率越高，则会生成更多的副产物MBA和ACP，这不仅会降低EBHP的选择性，还会增加后续工艺中ACP加氢负荷，增加氢耗，同时也会提高单位PO产能联产苯乙烯的产量，增加后续装置负荷，降低PO的生产效率，增加生产成本。乙苯氧化的转化率低，以及乙苯氢过氧化物(EBHP)的选择性低是目前工业过程中的主要瓶颈。乙苯和空气在一定条件下可以直接进行反应，也可以在合适催化剂下进行反应。采用催化剂来改进乙苯过氧化反应过程是一个值得尝试的方向。目前装置上采用将焦磷酸钾或焦磷酸钠溶液注入到反应器中，从而降低乙苯氢过氧化物的分解速率。但是焦磷酸钠或焦磷酸钾使用过程中引入金属阳离子钠或钾等，其可能由于物料夹带沉积在塔盘中引起结垢，且必须采用其他方法进行处理。并且处理后的污水中磷元素含量较高，排放到环境中容易引起水体富营养化，促进菌藻的生长繁殖，产生严重的环境隐患。随着我国环保力度的加大，对排放的工业废水中磷元素的要求越来越严格。美国专利US2798096、US3816540公布了一种在乙苯过氧化反应中添加焦磷酸盐提高反应选择性的方法；美国专利US2820832介绍了使用铜或银的金属盐稳定乙苯过氧化反应的方法。美国专利US4262143中，Halcon公司公开了使用氢氧化钠/钾或对应的金属盐类物质提升乙苯过氧化反应选择性的技术。上述技术均额外引入了某种特殊的金属盐类。这些金属盐类可能会在后续环氧化过程中析出，沉积在环氧化催化剂表面，造成催化剂迅速失活，从而影响装置的稳定运行。另外，在专利US8017812、CN200780042092中，壳牌公司还介绍了通过添加苯乙烯或苯乙烯衍生物来改进乙苯氧化的方法。制备乙苯氢过氧化物的核心装置为氧化反应器，目前工业上应用最多的乙苯氧化反应器为“卧式鼓泡塔反应器”，专利US4066706(美国Halcon公司)，US4262143公开了一种卧式容器反应器，采用折流板将反应器容器分隔为5-10个区域，液相乙苯从反应器一侧进入，依次通过各区域后，从另一侧排出，同时各区域分别鼓入空气作为氧化剂，与乙苯反应后由顶部排出。壳牌公司也公开了相似的“水平反应容器”专利CN200580058895，该反应器也为一卧式筒体容器，不同于Halcon公司反应器的径向挡板，壳牌公司反应器采用轴向挡板；反应液由下部流入，由中上部流出，隔开的反应区中分别布置有进气分布器；在反应器的液面以下同时配有列管换热器移热。这类反应器存在的主要问题是：水平放置的筒体内，沿径向的界面变化大，需要布置复杂的隔板内构件、气体分布器以及换热设备，反应器容积不能得到有效利用，此外，反应器体积过于庞大，水平放置占地面积大。万华化学在专利CN201510624458.9中公开了一种立式多级鼓泡塔氧化反应器，通过逐级降温操作提高反应的总转化率和总选择性，但每级反应器温度控制较为复杂。针对目前乙苯液相氧化工艺中存在的技术缺陷，需要寻找一种新的工艺避免现有水平反应器存在的问题，提高乙苯的转化率和目标产物乙苯氢过氧化物的选择性，以降低生产成本，提高经济效益。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙苯液相氧化制乙苯氢过氧化物的方法及其装置，通过利用微分催化反应精馏塔板，并在塔板上加入高效催化剂，克服现有水平反应器存在的技术缺陷，提高乙苯氢过氧化物的选择性和乙苯的转化率。为了解决上述技术问题，根据本专利技术的第一方面，本专利技术的技术方案如下：一种乙苯催化反应精馏制备乙苯氢过氧化物的催化反应精馏塔，塔体部分由上至下依次包括精馏段、催化反应段和提馏段三段，所述的精馏段为10至30层的塔板或相应高度的填料组成；所述的提馏段为10至30层塔板或相应高度的填料组成；所述的催化反应段为30至50层的塔板组成，所述的塔板为可进行空间传质、传热的立体元件，且每个塔板上具有升气罩；其特征在于，所述的升气罩之间固定有催化剂包。根据本专利技术所述的催化反应精馏塔，其中，所述的催化剂包进一步包括多孔金属丝网、长方体不锈钢架和一个或多个条状催化剂。根据本专利技术所述的催化反应精馏塔，其中，所述的条状催化剂装在所述的多孔金属丝网内，用金属丝封上开口，装在所述的长方体不锈钢架。根据本专利技术所述的催化反应精馏塔，其中，所述的催化剂包安装在所述的升气罩之间的带螺纹的螺栓之间。根据本专利技术所述的催化反应精馏塔，其中，所述的催化剂包的高度范围为150-220mm。根据本专利技术所述的催化反应精馏塔，其中，所述的条状催化剂包括直径1.5-2.5mm长度15-25mm的条状催化剂。根据本专利技术所述的催化反应精馏塔，其中，所述的条状催化剂由分子筛和氧化铝按质量比5:1-2:1混合压制而成。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种使用上述催化反应精馏塔由乙苯制备乙苯氢过氧化物的方法。进一步地，本专利技术的技术方案如下：一种乙苯催化反应精馏制备乙苯氢过氧化物的方法，包括以下步骤：1)将乙苯从催化反应精馏塔的精馏段与催化反应段之间加入，空气从催化反应段和提馏段之间加入，乙苯与空气在催化反应段充分接触，并反应生成乙苯氢过氧化物，产生的乙苯氢过氧化物向下经提馏段的提浓后从塔釜采出；2)反应后的空气，从催化反应段向上经精馏段的精制进入塔顶冷凝器，冷凝后的液相回流至塔内，不凝气经尾气处理后放空。根据本专利技术所述的方法，其中，催化反应精馏塔的操作条件为：操作温度40-170℃；操作压力：0.2-1.2MPaG；操作回流比2-8；塔釜温度范围80-170℃，塔顶温度范围40-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙苯催化反应精馏制备乙苯氢过氧化物的催化反应精馏塔，塔体部分由上至下依次包括精馏段、催化反应段和提馏段三段，所述的精馏段为10至30层的塔板或相应高度的填料组成；所述的提馏段为10至30层塔板或相应高度的填料组成；所述的催化反应段为30至50层的塔板组成，所述的塔板为可进行空间传质、传热的立体元件，且每个塔板上具有升气罩；其特征在于，所述的升气罩之间固定有催化剂包。/n

【技术特征摘要】
1.一种乙苯催化反应精馏制备乙苯氢过氧化物的催化反应精馏塔，塔体部分由上至下依次包括精馏段、催化反应段和提馏段三段，所述的精馏段为10至30层的塔板或相应高度的填料组成；所述的提馏段为10至30层塔板或相应高度的填料组成；所述的催化反应段为30至50层的塔板组成，所述的塔板为可进行空间传质、传热的立体元件，且每个塔板上具有升气罩；其特征在于，所述的升气罩之间固定有催化剂包。


2.根据权利要求1所述的催化反应精馏塔，其中，所述的催化剂包进一步包括多孔金属丝网、长方体不锈钢架和一个或多个条状催化剂。


3.根据权利要求2所述的催化反应精馏塔，其中，所述的条状催化剂装在所述的多孔金属丝网内，用金属丝封上开口，装在所述的长方体不锈钢架。


4.根据权利要求1所述的催化反应精馏塔，其中，所述的催化剂包安装在所述的升气罩之间的带螺纹的螺栓之间。


5.根据权利要求1所述的催化反应精馏塔，其中，所述的催化剂包的高度范围为150-220mm。


6.根据权利要求1所述的催化反应精馏塔，其中，所述的条状催化剂包括直径1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘继东，刘会燕，吕建华，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12