本发明专利技术公开了一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法：在全氟或多氟有机溶剂中加入钛硅分子筛离子液复合催化剂和过氧化氢溶液，于0～‑15℃温度条件下反应；再在0～‑15℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。本发明专利技术以全氟或多氟溶剂替代臭氧消耗物质CFC113，避免CFC113应用存在的不良影响，在安全与环境友好方面更优越，本发明专利技术使用钛硅分子筛离子液复合催化剂，产物收率更高；以本发明专利技术获得的全氟烷基酰基过氧化物作为引发剂制备TFE/HFP聚合物，有较好的热稳定性和机械物理性能，且单位反应器容积共聚物生产能力高，可用于加工电缆绝缘、膜、管、纤维、板及粉未喷涂等，且可用在电子，化工、航空、无线电、医学等领域。
【技术实现步骤摘要】
一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法
本专利技术涉及化工领域，尤其是一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法。
技术介绍
常用的无机过氧化物如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)作为引发剂在含氟聚合物合成中使用时形成的聚合物链不稳定，造成材料加工过程中的分解进而聚集产生气泡的问题。端基含氟有机过氧化物可以用在含氟聚合物的合成中，并未能避免上述问题的产生。公开日为1970年09月15日的美国专利US3528954公开的低温引发剂双-全氟丙酰过氧化物(3P)，聚合反应温度60℃，引发剂溶剂为CFC113(1，1，2-三氟三氯乙烷)，溶液浓度0.0025g/mL。公开日为1972年06月20日的美国专利US3671510公开的引发剂为双-(1，2，4-三氯三氟己酰基)过氧化物(溶解于CFC113中)，溶液浓度0.82g/mL，聚合反应温25℃。公开日为2004年03月24日的中国专利CN1483747引发剂为全氟化环己基酰基过氧化物，反应温度20～50℃，引发剂溶剂为CFC113，溶液浓度12％。公开日为1993年01月26日的美国专利US5182342公开了采用1，1，2，2-四氟环己烷为引发剂溶剂，溶液浓度为0.05M，聚合温度33～35℃。公开日为2002年12月27日的俄罗斯专利RU2195465公开了四氟乙烯(TFE)与全氟丙基乙烯基醚(PFPVE)共聚物制备的技术，其中引发剂溶剂为全氟甲基环己烷，1-氢-4-氯-八氟丁烷和全氟丙基乙烯基醚，全氟二酰基过氧化物可以在被选定的溶剂中的含量为5～10％wt，其中全氟二酰基过氧化物是全氟二环己酰氟过氧化物。引发剂制备工艺：在用盐水冷却的玻璃容器内安装有搅拌设备和试剂计量器。该引发剂是通过全氟环己基甲酰氟与32％wt过氧化氢水溶液和17％wt氢氧化钠水溶液的混合物在有机溶剂全氟甲基环己烷(氟利昂350)内，在-10℃～-15℃条件下相互作用得到的。反应的末期有机层与水层分离，并用冷却水洗涤。得到的溶在氟利昂350内的全氟二环己基酰氟过氧化物用碘量计进行分析。以上专利技术以及现有技术制备方法中都使用到了CFC113，该物质为臭氧消耗物质，存在严重的环境安全隐患。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法。申请人在先申请的专利技术，CN101786977A公开了一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，本专利技术在该专利的基础上进一步改进，使用了钛硅分子筛离子液复合催化剂代替无机碱。一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其主要方案为：在全氟或多氟有机溶剂中加入钛硅分子筛离子液复合催化剂和质量百分比浓度为27.5～35％的过氧化氢溶液，于0～-15℃温度条件下进行反应；再在0～-15℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。含氟酰卤化合物(RfCOX，其中，Rf为全氟烷基，X为氯或氟)与氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(H2O2)作用可以生成全氟烷基酰基过氧化物((RfCO2)2)，比如在-8～-5℃，CFC113(CF2ClCFCl2)作溶剂，全氟酰卤(氯或氟)、NaOH及H2O2为摩尔比2∶2∶1条件下，反应方程式如下：进一步地，本专利技术所述的钛硅分子筛离子液复合催化剂，使用乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛作为原料；进一步地，本专利技术乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛，其制备方法为：按照质量份数，将40-80份的钛硅分子筛，1-6份的乙烯基三甲氧基硅烷，1200-1600份的水，控温70-90℃，搅拌反应3-8h，完成反应得到乙烯基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛。钛硅分子筛表面具有大量羟基，乙烯基硅氧烷接枝的钛硅分子筛其结构式示意为：进一步的，进一步地，本专利技术所述的钛硅分子筛离子液复合催化剂，将1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液经过硅氢加成反应与乙烯基硅氧烷接枝的钛硅分子筛结合在一起。所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂，其制备方法为：按照质量份数，在氮气气氛下，将30-40份的四甲基二硅氮烷、3-6份的15%-20%的氯铂酸的异丙醇溶液，0.02-0.5份的1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和1000-2000份的异丙醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将120-280份的乙烯基硅氧烷接枝的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在60-70℃下搅拌10-20h，然后控温110-120℃蒸发除去异丙醇，将得到的固体在100-150℃的烘箱中处理1-3h，即可得到所述的一种钛硅分子筛离子液复合催化剂。进一步地，本专利技术所述全氟或多氟有机溶剂是十氟戊烷、五氟二氯丙烷、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、二氯八氟丁烷或全氟三丁基胺。进一步地，本专利技术所述全氟烷基酰氟和钛硅分子筛离子液复合催化剂的质量比为1:0.05-0.1。进一步地，本专利技术所述全氟烷基酰氟和过氧化氢的摩尔比2.00∶1.35～1.37，在此条件下，所获得的全氟烷基酰基过氧化物有较高的反应收率。进一步地，本专利技术所述氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液进行的反应温度-5～-10℃。进一步地，本专利技术所述全氟烷基酰氟加入到上述体系的过程中，反应温度为-5～-10℃。进一步地，本专利技术所述全氟烷基酰氟可以为全氟环己基酰氟、全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟或全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰氟。聚合采用的工艺如CN1483747所述。含氟单体TFE/HFP混合物在单体介质HFP或在含氟的大气臭氧安全的溶剂中进行共聚，温度为25～50℃，压力为1.1～1.5MPa，引发剂为全氟化引发剂基团，在聚合过程中使用予加混合物及补加混合物，随后除去未反应的单体，并对获得的共聚物粉加热来除去残余的引发剂，在共聚过程结束后对反应物进行冷却到压力为0.3～1.0MPa，之后将它压送到或转移到封闭的压力低于反应区域0.05～0.1MPa的空间中，之后将后处理设备的未反应单体和溶剂在搅拌条件下通过程序升温过程进行分离除去，首先升温到50～60℃，然后在120～200℃进行分离，随后在120～200℃对获得的共聚物粉未进行加热3～4小时。在升温到50-60℃时未反应单体及必要时与溶剂一起分离操作到压力0.2～0.3MPa，而在升温到120-200℃时压力达到0.09～0.11MPa，并且在压力高于设定压力的0.1～0.12MPa时要进行定期排放。共聚物粉未在120～180℃进行加热最好在余压为20～40mmHg下进行。在TFE和HFP共聚时使用予加混合物，其中含HFP80-86％，含TFE14～20％mol，而补加混合物中含12～15％HFP，85～88％TFE。聚合使用的溶剂最好是属于大气臭氧安全的溶剂的全氟环丁烷。共聚使用的分子量调节剂-比如是甲醇。聚合反应的共聚速度为54g/L*h～74g/L*h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术用全氟或多氟溶剂替代臭氧消耗物质CFC113，避免本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其主要方案为：/n在全氟或多氟有机溶剂中加入钛硅分子筛离子液复合催化剂和质量百分比浓度为27.5～35％的过氧化氢溶液，于0～-15℃温度条件下进行反应；再在0～-15℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。/n
【技术特征摘要】
1.一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其主要方案为：
在全氟或多氟有机溶剂中加入钛硅分子筛离子液复合催化剂和质量百分比浓度为27.5～35％的过氧化氢溶液，于0～-15℃温度条件下进行反应；再在0～-15℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其主要方案为：所述的钛硅分子筛离子液复合催化剂，将1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液经过硅氢加成反应与乙烯基硅氧烷接枝的钛硅分子筛结合在一起。
3.根据权利要求1所述的一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，所述全氟或多氟有机溶剂是十氟戊烷、五氟二氯丙烷、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、二氯八氟丁烷或全氟三丁基胺。
4.根据权利要求1所述的一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，所述全氟烷基酰氟和钛硅分子筛离子液复合催化剂的质量比为1:0.05-0.1。
5.根据权利要求1所述的一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，所述全氟烷基酰氟和过氧化氢的摩尔比2.00∶1.35～1.37。
6.根据权利要求1所述的一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，所述氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液进...
【专利技术属性】
技术研发人员：周黎旸，余考明，孟庆文，朱洪吉，王志辉，王京辉，任慧芳，董晓燕，
申请(专利权)人：浙江巨圣氟化学有限公司，浙江巨化股份有限公司氟聚厂，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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