一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法技术

一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，将锌(II)卟啉分散于异丙苯中，锌(II)卟啉的物质的量为异丙苯的物质的量的1×10

【技术实现步骤摘要】
一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法
本专利技术涉及一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，属于有机催化和精细有机合成领域。
技术介绍
异丙苯氧化制备异丙苯过氧化氢是化学工业中一个重要的转化过程，其氧化产物异丙苯过氧化氢不仅是工业上生产苯酚和丙酮的基础原料，也是工业上丙烯氧化制备环氧丙烷的重要氧化剂。全球范围内，90％的苯酚是通过异丙苯过氧化氢分解生产的，由此也可见异丙苯过氧化氢合成在化学工业中的重要性(ACSSustainableChemistry&Engineering2019，7：7708-7715；ChemicalEngineeringScience2018，177：391-398)。目前，工业上异丙苯过氧化氢的生产主要是以O2或空气为氧化剂，异丙苯过氧化氢为引发剂，在100～140℃，0.60～0.70MPa压力下实现的，异丙苯的转化率在20％左右，异丙苯过氧化氢的选择性在90～92％(ACSSustainableChemistry&Engineering2019，7：7708-7715；AppliedCatalysisA,General2018，561：59-67)。存在的主要问题是异丙苯转化率不理想，异丙苯过氧化氢选择性不够高，反应温度高，安全系数低。因此，在温和条件下，尤其是较低的反应温度下，以O2为氧化剂高选择性地将异丙苯氧化为异丙苯过氧化氢，依旧是化学工业中的一个十分迫切的现实需求。金属卟啉作为细胞色素P-450的模型化合物，广泛应用于仿生催化各类有机合成反应，尤其是氧化反应(ChemSusChem2019，12：684-691；Polyhedron2019，163：144-152；JournalofCatalysis2019，369：133-142)。金属卟啉具有近似平面的分子结构，使具有催化活性的金属中心能够最大限度地暴露在催化体系中发挥作用，在底物摩尔量的1/1000000～1/100000就可以表现出优异的催化活性，能够显著降低催化反应的成本，是各种催化反应优选的催化剂之一。同时，金属卟啉作为催化剂，不仅中心金属具有广泛的选择对象，金属卟啉环周边的取代基也具有十分广泛的调控空间。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯高效，高选择性合成异丙苯过氧化氢的方法，以金属卟啉作为催化剂，催化O2氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢，将具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势，也有利于实现异丙苯高效，高选择性氧化合成异丙苯过氧化氢。本专利技术的技术方案如下：一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，所述方法包括以下过程：将锌(II)卟啉分散于异丙苯中，所述锌(II)卟啉的物质的量为异丙苯的物质的量的1×10-4％～1％，mol/mol；密封反应体系，通入氧化剂，搅拌下升温至40～100℃，保持设定的温度和压力，搅拌反应3.0～24.0h，得异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液，直接进行后续反应使用；反应液经后处理，计算异丙苯转化率和异丙苯过氧化氢选择性；所述锌(II)卟啉为式(I)所示化合物的至少一种：其中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立为：氢、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、氟、氯、溴、羧基、甲氧基羰基、乙酰基、甲酰基、羟基、氨基、羟甲基、氰基或硝基；所述锌(II)卟啉为5，10，15，20-四(2-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(3-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，4-二羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，4，6-三羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(3-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(4-氯苯基)卟啉锌(II)或5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉锌(II)；所述锌(II)卟啉与异丙苯的物质的量之比为1︰1000000～1︰100，优选1︰100000～1︰1000。进一步，所述反应温度为40～100℃，优选60～90℃；所述反应压力为0.10～0.50MPa，优选0.10～0.20MPa；所述反应时间为3.0～24.0h，优选6.0～12.0h；所述搅拌速率为600～1200rpm，优选800～1000rpm。所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦PPh3，用量为异丙苯物质的量的30％～60％，室温(20～30℃)下搅拌40min还原生成的过氧化物，进而分析计算异丙苯的转化率和异丙苯过氧化氢的选择性。本专利技术对反应结果的分析方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(PPh3，用量为异丙苯物质的量的30％～60％)，室温(20～30℃)下搅拌40min还原生成的过氧化物，进而分析计算异丙苯的转化率和异丙苯过氧化氢的选择性。以丙酮为溶剂进行稀释，以萘为内标，进行气相色谱分析，计算异丙苯的转化率，异丙苯过氧化氢的选择性。本专利技术以金属卟啉为催化剂，在温和的条件下催化分子氧氧化异丙苯选择性合成异丙基过氧化氢，不仅大大降低了反应温度，而且显著提高了异丙苯过氧化氢的选择性，提高了该过程的原子经济性，减少了环境污染物的排放，符合目前化学工业对“节能减排”的现实需求，也符合目前化学工业对温和条件下，异丙苯催化氧化选择性合成异丙苯过氧化氢的迫切需求。本专利技术的有益效果主要体现在：本专利技术锌(II)卟啉催化氧化异丙苯高效，高选择性合成异丙苯过氧化氢的方法，具有反应温度低，异丙苯转化率较高，异丙苯过氧化氢选择性高，副产物少，环境影响小等优势，并且本专利技术反应温度低，安全系数高。因此，本专利技术提供了一种高效、可行、安全的异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的新方法。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。本专利技术所用金属卟啉均参考JournalofMaterialsChemistryA2018,6:17698-17705；JournaloftheAmericanChemicalSociety2018，140：6383-6390合成。所用试剂均为市售分析纯。实施例1～实施例47为异丙苯的催化氧化案例。实施例48～实施例51为放大实验对比实验案例。实施例52为放大实验。实施例1在25mL反应管中，将0.0009g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.20MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：/n将锌(II)卟啉分散于异丙苯中，所述锌(II)卟啉的物质的量为异丙苯的物质的量的1×10

【技术特征摘要】
1.一种锌(II)卟啉催化氧化异丙苯合成异丙苯过氧化氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
将锌(II)卟啉分散于异丙苯中，所述锌(II)卟啉的物质的量为异丙苯的物质的量的1×10-4％～1％，mol/mol；密封反应体系，通入氧化剂，搅拌下升温至40～100℃，保持设定的温度和压力，搅拌反应3.0～24.0h，得异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液，直接进行后续反应使用；反应液经后处理，计算异丙苯转化率和异丙苯过氧化氢选择性；
所述锌(II)卟啉为式(I)所示化合物的至少一种：



其中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立为：氢、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、氟、氯、溴、羧基、甲氧基羰基、乙酰基、甲酰基、羟基、氨基、羟甲基、氰基或硝基；
所述锌(II)卟啉为5，10，15，20-四(2-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(3-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，4-二羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，4，6-三羧基苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(3-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四...

【专利技术属性】
技术研发人员：佘远斌，叶宏亮，胡梦云，沈海民，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33