一种环氧丙烷的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种环氧丙烷的制备工艺。与现有技术相比，本发明专利技术通过将系统内副产TBA经过纯化脱水后返回至过氧化反应器中，与异丁烷和氧气一起反应，可以大大提高产物中TBHP选择性，降低反应生成的TBA量。氧化反应产物脱除异丁烷后，加入纯化脱水的TBA共沸精馏，有效降低TBHP溶液中水分含量，从而保证后续环氧反应获得较高的反应转化率和较好的反应选择性。与现有工艺比较，同样的异丁烷消耗，可以产出更多的环氧丙烷，大大提高了PO/TBA共氧化路线的经济收益。济收益。济收益。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧丙烷的制备方法


[0001]本专利技术属于环氧丙烷
，具体涉及一种共氧化法制备环氧丙烷的方法。

技术介绍

[0002]环氧丙烷是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，而各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。
[0003]现有商业化环氧丙烷的制备工艺主要有氯醇法、共氧化法和HPPO法，而前两种方法更为成熟。氯醇法虽然工艺简单成熟，但由于副产大量的废水和废渣，已被国家列为限制类条目，禁止新建项目采用氯醇法工艺。因此，共氧化法成为新建环氧丙烷项目的首选工艺，共氧化法通常使用乙苯、异丁烷或异丙苯等烷烃氧化制备相应的有机过氧化物，如氢过氧化乙苯(EBHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)或异丙苯过氧化氢(CHP)等，再在催化剂作用下与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷。以共氧化法中的环氧丙烷/叔丁醇法(PO/TBA法)为例，其反应过程为：
[0004][0005]从反应过程可知，无论在异丁烷的过氧化过程中，还是在丙烯与叔丁基过氧化氢环氧化过程中，都会不可避免地副产大量的叔丁醇。叔丁醇最大的用途是用来合成甲基叔丁基醚(MTBE)，用作添加剂调节汽油的辛烷值，但因其潜在致癌性已被美国和欧洲部分国家禁止或限制使用。因此，叔丁醇的应用受限会严重影响共氧化法制备PO工艺路线的经济可行性。
[0006]另外，从反应过程中可知，环氧化过程的TBA与PO生成为等摩尔，所以全流程中TBA的产量多少取决于异丁烷氧化过程中TBHP/TBA比，即TBHP选择性。US3478108中公开了一种通过在进料中添加2
‑
6％的水来提高产物中的TBHP选择性的方法。另外，US3097902中公开了添加1％的异丙醇可以提高产物中TBHP选择性的方法。上述两种方法虽然能提高异丁烷氧化产物中TBHP选择性，但同时会在氧化产物中带来额外的水或醇，给后续环氧化反应带来严重不利影响。环氧化反应中，水和醇含量过高会导致催化剂析出，降低反应的转化率和选择性，PO产品的纯化也更加困难。如何降低PO/TBA工艺路线中副产TBA的产量成为一个迫在眉睫的问题。

技术实现思路

[0007]为了改善现有技术的不足，本专利技术提供一种环氧丙烷的制备方法，所述方法是将反应系统中部分TBA循环利用并引入至过氧化反应器中，这样操作可以大大提高异丁烷氧化反应产物TBHP的选择性，降低了反应体系的酸值。进一步地，在TBHP的纯化过程中加入TBA还可以降低TBHP产品中水分，有效保护环氧化反应，提高TBHP反应的转化率和PO的选择性。
[0008]本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：
[0009]一种环氧丙烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0010](a)将异丁烷、氧气和叔丁醇混合，进行过氧化反应，制备得到含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第一混合体系；
[0011](b)对步骤(a)的第一混合体系进行纯化，得到浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第二混合体系；
[0012](c)将步骤(b)的第二混合体系与丙烯、催化剂混合，进行环氧化反应，制备得到环氧丙烷和副产物叔丁醇。
[0013]根据本专利技术，所述方法还包括如下步骤：
[0014](d)对步骤(c)的环氧化反应的产物进行精馏分离处理，得到轻组分环氧丙烷和重组分叔丁醇，将分离得到的叔丁醇返回到步骤(a)和任选地步骤(b)中。
[0015]根据本专利技术，步骤(a)中，所述异丁烷可以是新鲜的异丁烷，还可以是回收的异丁烷，例如反应后未发生反应的异丁烷，还可以是新鲜的异丁烷和回收的异丁烷的混合物。其中，新鲜异丁烷的加入量为补充反应中消耗掉的异丁烷。新鲜异丁烷的加入量为反应体系中异丁烷加入总量的30
‑
40vol％。
[0016]根据本专利技术，步骤(a)中，所述反应在异丁烷氧化反应器中进行，所述异丁烷氧化反应器为本领域已知的反应器。
[0017]根据本专利技术，步骤(a)中，所述异丁烷、氧气和叔丁醇可以分别加入反应器中进行反应，也可以先混合后再加入到反应器中。
[0018]根据本专利技术，步骤(a)中，所述叔丁醇的加入量为反应体系中叔丁醇和异丁烷加入总量的5wt％
‑
15wt％，优选为10wt％。
[0019]根据本专利技术，步骤(a)中，所述叔丁醇来源于新鲜的叔丁醇，或者是来源于新鲜的叔丁醇与步骤(d)中分离得到的叔丁醇的混合物，或者是来源于步骤(d)中分离得到的叔丁醇。优选地，来源于步骤(d)中分离得到的叔丁醇，再例如来源于步骤(d)中分离得到的、精制处理后的叔丁醇。
[0020]根据本专利技术，步骤(a)中，所述氧气的加入量为异丁烷加入总量的1/6
‑
1/7，即异丁烷和氧气的质量比为6.0
‑
7.0:1，优选的为6.2
‑
6.5:1。
[0021]根据本专利技术，步骤(a)中，所述反应的温度为120
‑
140℃，反应的压力为2.6
‑
4.0MPa，优选的反应的温度为130
‑
137℃，反应的压力为2.8
‑
3.5MPa。
[0022]根据本专利技术，步骤(a)中，所述反应包括如下步骤：
[0023]将异丁烷、氧气和叔丁醇混合，进行反应，将反应产物进入异丁烷回收单元，采用精馏方式分离出未反应的异丁烷回用，脱除异丁烷后的氧化产物为含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第一混合体系。
[0024]其中，异丁烷回收单元是采用常规的精馏方式，塔釜的温度90
‑
105℃，优选91
‑
95℃。
[0025]根据本专利技术，步骤(a)中，所述第一混合体系包括如下质量分数的各组分：叔丁基过氧化氢的含量为小于等于65wt％；叔丁醇的含量为大于等于30wt％；水的含量为小于等于2wt％；酸值(以乙酸计)为0.4
‑
1wt％。
[0026]优选地，叔丁基过氧化氢的含量为40
‑
60wt％；叔丁醇的含量为40
‑
58wt％；水的含量为0.2
‑
1wt％；酸值(以乙酸计)为0.4
‑
1wt％。
[0027]根据本专利技术，步骤(a)中，所述第一混合体系还包括杂质，所述杂质包括丙酮和甲醇，所述杂质的含量为小于等于4wt％。
[0028]根据本专利技术，步骤(b)中，包括如下步骤：
[0029]在第一混合体系中加入叔丁醇，在精馏塔中进行精馏处理；在精馏塔塔顶采出叔丁醇、水及杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，即第二混合体系。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧丙烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：(a)将异丁烷、氧气和叔丁醇混合，进行过氧化反应，制备得到含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第一混合体系；(b)对步骤(a)的第一混合体系进行纯化，得到浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第二混合体系；(c)将步骤(b)的第二混合体系与丙烯、催化剂混合，进行环氧化反应，制备得到环氧丙烷和副产物叔丁醇。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法还包括如下步骤：(d)对步骤(c)的环氧化反应的产物进行精馏分离处理，得到轻组分环氧丙烷和重组分叔丁醇，将分离得到的叔丁醇返回到步骤(a)和任选地步骤(b)中。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述叔丁醇的加入量为反应体系中叔丁醇和异丁烷加入总量的5wt％
‑
15wt％。优选地，步骤(a)中，所述氧气的加入量为异丁烷加入总量的1/6
‑
1/7，即异丁烷和氧气的质量比为6.0
‑
7.0:1。优选地，步骤(a)中，所述反应的温度为120
‑
140℃，反应的压力为2.6
‑
4.0MPa，优选的反应的温度为130
‑
137℃，反应的压力为2.8
‑
3.5MPa。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述反应包括如下步骤：将异丁烷、氧气和叔丁醇混合，进行反应，将反应产物进入异丁烷回收单元，采用精馏方式分离出未反应的异丁烷回用，脱除异丁烷后的氧化产物为含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第一混合体系。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述第一混合体系包括如下质量分数的各组分：叔丁基过氧化氢的含量为小于等于65wt％；叔丁醇的含量为大于等于30wt％；水的含量为小于等于2wt％；酸值(以乙酸计)为0.4
‑
1wt％。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其中，步骤(b)中，包括如下步骤：在第一混合体系中加入叔丁醇，在精馏塔中进行精馏处理；在精馏塔塔顶采出叔丁醇、水及杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、即第二混合体系。优选地，所述叔丁醇例如为水含量≤500ppm的叔丁醇。优选地，所述叔丁醇的加入量为所述第一混合体系总质量的10
‑
50wt％。优选地，所述精馏塔塔釜的温度为60
‑
90℃，所述精馏塔塔顶的温度为50
‑
65℃，所述精馏塔塔顶的压力为0.05
‑
0.07MPa，所述精馏塔塔顶的回流比为1
‑
5:1。7.根据权利要求1

【专利技术属性】
技术研发人员：马敏，王春玲，解淑民，门永彪，郑虓，
申请(专利权)人：北京水木滨华科技有限公司，
类型：发明
国别省市：