预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将联苯甲基衍生物与第一有机溶剂混合，以便得到联苯甲基衍生物溶液；(2)将金属锂与所述联苯甲基衍生物溶液混合，以便得到Li‑联苯甲基衍生物复合物；(3)将氧化亚硅颗粒与所述Li‑联苯甲基衍生物复合物混合，进行预锂化，固液分离，以便得到预锂化硅氧负极材料。将微米级的硅基负极颗粒浸泡到以Li‑联苯甲基衍生物复合物为化学预锂化试剂的溶液中，复合物中的锂离子与硅氧负极颗粒接触，形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料。

【技术实现步骤摘要】
预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属锂离子电池
，具体涉及一种预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
由于目前消费市场对电动汽车的续航里程和单位里程的能耗要求越来越高，使得动力电池的研发越来越向高能量密度方向努力。从材料角度出发，提升电池能量密度的手段主要有：提升正极材料比容量、提升正极材料工作电压、增加负极负极比容量。其中负极材料比容量的提升是一种切实可行的手段。常规的石墨负极可发挥的比容量已经非常接近其372mAh/g的理论比容量。相比于石墨负极，硅基负极的比容量比石墨高一个数量级以上(4200mAh/g)。从石墨向硅基材料的转变可以明显提升动力电池的能量密度。然而，由于纯的硅材料充放电循环过程的体积效应，导致单纯使用单质硅作为负极材料时，电池的循环寿命急剧衰减。目前产业界更倾向于使用硅氧材料作为动力电池的负极材料。硅氧负极材料的活性物质为氧化亚硅。相比于石墨类负极材料，这种材料的导电性较差。而且随着反复的充放电循环氧化亚硅颗粒发生粉化导致脱离导电体系，导致负极性能失效。通常氧化亚硅应用于商业化的电池是经过包覆后与石墨材料按一定比例物理掺混获得一定的克容量，在负极片制备工艺中需要使用导电剂和粘结剂构成的导电网络将氧化亚硅颗粒纳入负极导电体系。另外，氧化亚硅材料作为电池负极材料也存在本征的缺陷，主要是由于材料中存在O的成分，在化成过程中由于形成SEI膜和锂硅酸盐物质消耗了大量Li源，导致此类材料的首次效率偏低。如何提高此类材料的首效成为目前产业界和学术界研究的重点。其中，预锂化是一个提升硅氧负极首次库伦效率的有效手段。预锂化是将外源锂以合适的方式和形态引入电池体系，用以改善由于硅氧负极对有效锂的消耗导致的首次库伦效率降低。目前预锂化主要分为正极预锂化和负极预锂化，其中负极预锂化研究较多且技术相对成熟。负极预锂化根据预锂化方式又分为直接添加外源锂、活性添加剂预锂化、电化学预锂化和化学预锂化。其中化学预锂化由于操作简单、对干燥环境的要求较低，在近几年的预锂化技术研究中逐渐引起研究人员的重视。对于硅氧负极材料选择合适的预锂化方式是保证化学预锂化技术迈向商业化应用的关键。由此，对化学预锂化应用于硅氧负极所存在的关键问题有待进一步深入研究。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的目的在于提出一种预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用，将微米级的硅基负极颗粒浸泡到以Li-联苯甲基衍生物复合物为化学预锂化试剂的溶液中，复合物中的锂离子与硅氧负极颗粒接触，形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料。为实现上述目的，在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备预锂化硅氧负极材料的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将联苯甲基衍生物与第一有机溶剂混合，以便得到联苯甲基衍生物溶液；(2)将金属锂与所述联苯甲基衍生物溶液混合，以便得到Li-联苯甲基衍生物复合物；(3)将氧化亚硅颗粒与所述Li-联苯甲基衍生物复合物混合，进行预锂化，固液分离，以便得到预锂化硅氧负极材料。根据本专利技术实施例的制备预锂化硅氧负极材料的方法，将粒径为微米级的硅基负极颗粒浸泡到以Li-联苯甲基衍生物复合物为化学预锂化试剂的溶液中，复合物中的锂离子与硅氧负极颗粒接触，形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料。由于该预锂化工艺的操作对象是微米级的硅氧负极颗粒，在化学预锂化过程中，接触液相的预锂化试剂后能很快完成表面人工SEI膜的形成及硅氧颗粒体相的嵌锂，达到预锂化目的。表面的人工SEI在化成之前形成会减少化成时对电池内部有效锂的消耗，还能充当隔离层将电解液和内部的体相材料隔离，减少电解液与硅氧负极的接触，降低电解液对硅氧负极的影响，减少不可逆容量损失。预锂化硅基负极颗粒的体相是经化学嵌锂的SiOx颗粒，外源的锂嵌入SiOx颗粒后会形成LiySiOx/LizSi等化合物，提前嵌入的锂避免了化成时对电池内部有效锂的消耗，从而可改善硅氧负极的首次库伦效率，保证了该预锂化负极应用到电池后能量密度的提升和循环稳定的改善。另外，提前嵌入锂后颗粒的体积会经历一个预膨胀过程，制成电池后电池的体积效应会有很大程度的缓冲，对长循环电芯外形的保持起到重要作用。本专利技术实施例将预锂化对象从硅氧负极片置换为硅氧负极颗粒，大大减少了化学预锂化试剂的浸润时间，同时也缩短了锂离子嵌入硅氧负极颗粒的嵌锂路径，加快了预锂化时间。根据本专利技术的实施例，预锂化方法的对象是粒径为微米级尺寸的氧化亚硅颗粒，当颗粒状的氧化亚硅投入液态化学预锂化试剂后，颗粒的表面会迅速被预锂化试剂浸润并包裹，进而在颗粒表面和内部发生嵌锂反应，由于粒径较小嵌锂路径较短，完成预嵌锂所用时间会大大缩短。而商业的动力电池的极片不但面密度大且经辊压后孔隙率降低，在如此情况下实现极片完全浸润并完成预锂化需要的时间大大增加。本专利技术在材料端完成预锂化再进行极片制备就避免了上述的问题，大大提升生产效率。本专利技术实施例中，当硅氧负极颗粒接触化学预锂化试剂Li-联苯甲基衍生物复合物时，由于氧化还原电位较低的Li-联苯甲基衍生物复合物可以向氧化还原电位较高的SiOx体相(包括表面和内部)自发传递Li+和电子，不仅在硅氧颗粒表面形成SEI，还能在其体相内部自发发生嵌锂反应，从而形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料，与此同时Li-联苯甲基衍生物复合物脱去Li后重新氧化成为中性的联苯甲基衍生物。另外，根据本专利技术上述实施例的制备预锂化硅氧负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述联苯甲基衍生物选自4,4’-二甲基联苯、2-甲基联苯、4-甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯和3,3’-二甲基联苯中的至少之一。由此，由上述联苯甲基衍生物形成的Li-联苯甲基衍生物复合物的氧化还原电位低于SiOx体相，氧化还原电位较低的Li-联苯甲基衍生物复合物可以向氧化还原电位较高的SiOx体相(包括表面和内部)自发传递Li+和电子，不仅在硅氧颗粒表面形成SEI，还能在其体相内部自发发生嵌锂反应，从而形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一有机溶剂为醚类有机溶剂。在本专利技术的一些实施例中，所述醚类有机溶剂选自甲基丁基醚、乙基丁基醚、乙醚、甲基丙基醚、二苯基醚、甲基乙基醚和苯甲醚中的至少一种。在本专利技术的一些实施例中，所述联苯甲基衍生物溶液的浓度为0.05-3.0mol/L。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述金属锂选自锂粉、锂箔、锂片和锂块中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，制备所述Li-联苯甲基衍生物复合物所用的金属锂与联苯甲基衍生物的摩尔比例为1.5～10：1。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)中，所述Li-联苯甲基衍生物复合物与所述氧化亚硅颗粒的摩尔比为1～5：1。在本专利技术的一些实施例中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备预锂化硅氧负极材料的方法，其特征在于，包括：/n(1)将联苯甲基衍生物与第一有机溶剂混合，以便得到联苯甲基衍生物溶液；/n(2)将金属锂与所述联苯甲基衍生物溶液混合，以便得到Li-联苯甲基衍生物复合物；/n(3)将氧化亚硅颗粒与所述Li-联苯甲基衍生物复合物混合，进行预锂化，固液分离，以便得到预锂化硅氧负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备预锂化硅氧负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将联苯甲基衍生物与第一有机溶剂混合，以便得到联苯甲基衍生物溶液；
(2)将金属锂与所述联苯甲基衍生物溶液混合，以便得到Li-联苯甲基衍生物复合物；
(3)将氧化亚硅颗粒与所述Li-联苯甲基衍生物复合物混合，进行预锂化，固液分离，以便得到预锂化硅氧负极材料。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述联苯甲基衍生物选自4,4’-二甲基联苯、2-甲基联苯、4-甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯和3,3’-二甲基联苯中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述第一有机溶剂为醚类有机溶剂；
任选地，所述醚类有机溶剂选自甲基丁基醚、乙基丁基醚、乙醚、甲基丙基醚、二苯基醚、甲基乙基醚和苯甲醚中的至少一种；
任选地，所述联苯甲基衍生物溶液的浓度为0.05-3.0mol/L。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述金属锂选自锂粉、锂箔、锂片和锂块中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，制备所述Li-联苯甲基衍生物复合物所用的金属锂与联苯甲基衍生物的摩尔比例为1.5～10：1。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述Li...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱昭政，李文龙，赵育松，梁世硕，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32