负极活性物质及其制备方法、负极材料、负极片和电池技术

本申请公开了负极活性物质及其制备方法、负极片和电池。该负极活性物质包括作为负极活性物质主体的非晶五氧化二钒。根据本申请实施例的负极活性物质，至少具有如下有益效果：晶体V

【技术实现步骤摘要】
负极活性物质及其制备方法、负极材料、负极片和电池
本申请涉及锂离子电池领域，尤其是涉及负极活性物质及其制备方法、负极材料、负极片和电池。
技术介绍
锂离子电池的主要结构包括正极、负极、电解质和隔膜等，正负极一般均为可逆嵌入或脱出锂离子的化合物材料。在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，通过电解质和隔膜嵌入到负极材料中，使正极活性物质处于贫锂状态；在电池放电时，锂离子从负极材料中脱出，经电解质和隔膜重新嵌入到正极材料中，使其处于富锂状态。为了保持电荷的平衡，充放电过程中有相同数目的电子经外电路与锂离子迁移相协同，在正负极之间来回移动，使正负极发生相应的氧化还原反应。而且，锂离子在正负极中有相对固定的空间位置，因此，锂离子电池的可逆性很好，保证了电池的寿命和安全性。然而，随着便携式电子设备和电动汽车的广泛普及，人们对于锂离子电池性能的要求越来越高。负极是锂离子电池储存锂的载体，不同负极材料的选择会使锂离子电池的首次充放电效率、循环性能等发生改变从而直接影响锂离子电池的整体性能。当前对于负极活性物质的研究主要集中在晶体材料，例如石墨负极、钛酸锂负极、硅负极等，但最近几年的研究表明，晶体负极活性物质的电化学性能已经趋于极限，很难再有进一步的提升。商业电池中使用的晶体石墨负极活性物质理论比容量较低，只有372mAh/g；而被认为是下一代商用负极活性物质的晶体硅负极，虽然具有4200mAh/g的高比容量，但循环过程中巨大的体积变化(～400％)会产生一系列的问题，诸如容量下降、结构坍塌、电极失效等，导致其循环稳定性无法保证，难以大规模推广应用。
技术实现思路
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种比容量和循环稳定性良好的负极活性物质及其制备方法、负极材料、负极片和电池。本申请的第一方面，提供负极活性物质，该负极活性物质包括作为负极活性物质主体的非晶五氧化二钒。根据本申请实施例的负极活性物质，至少具有如下有益效果：晶体V2O5中的V2O5结构单元具有层状结构可以为插层反应提供合适的层间距，锂离子嵌入后不会改变材料本身的层状结构，并且嵌入和脱出过程是完全可逆的，使得锂离子电池具有高输出电压。而申请人意外地发现，在将其制备成非晶材料后，V2O5的层状结构仍然存在，形成的进一步开放的锂离子扩散通道能够允许更多的锂离子可逆嵌入和脱出，从而具有更高的比容量；非晶V2O5的无晶体界面的特点能使其在充放电过程中的结构更加稳定，循环寿命大大延长。其中，负极活性物质主体是指基于负极活性物质的总质量，具有至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％以上或更高含量的非晶五氧化二钒。根据本申请的一些实施例，非晶五氧化二钒中共熔有网络形成体氧化物。单独的五氧化二钒形成非晶材料如通过磁控溅射、沉积、溶胶凝胶等方法的成本较高，通过在材料中共熔网络形成体氧化物，可以促进五氧化二钒的非晶化，更容易形成玻璃负极活性物质，同时可以有效地稳定非晶五氧化二钒的材料结构，从而能够以更低的生产成本适应于工业规模化生产。根据本申请的一些实施例，网络形成体氧化物选自氧化硼、二氧化硅、五氧化二磷、二氧化锗、二氧化锡等。上述氧化物能够单独形成玻璃态，可以作为网络形成体氧化物使用。根据本申请的一些实施例，网络形成体氧化物为氧化硼。根据本申请的一些实施例，负极活性物质中，非晶五氧化二钒和网络形成体氧化物的摩尔比不小于3：2。负极活性物质中的可逆嵌入和脱出的实现主要依靠非晶五氧化二钒来实现，因此，网络形成体氧化物的含量越少越有利于电池的循环性能、比容量等电化学性能的提高。根据本申请的一些实施例，负极活性物质的X射线衍射光谱在20°≤2θ≤30°内具有一个无定形峰。本申请的第二方面，提供负极活性物质的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一：取网络形成体氧化物或其前驱体、五氧化二钒混匀，得到混合物料；步骤二：将混合物料熔融，熔融产物经淬冷、退火得到负极活性物质。根据本申请实施例的负极活性物质的制备方法，至少具有如下有益效果：采用五氧化二钒和网络形成体氧化物或其前驱体作为原料制备负极活性物质，原料价格便宜、来源广泛。同时，熔融-淬冷制备方法简单、易学、周期短，满足工业化生产条件。其中，网络形成体氧化物或其前驱体是指包含网络形成体氧化物、或在熔融淬冷等过程中能够反应生成网络形成体氧化物的物质。具体而言，例如对于氧化硼，可以使用硼酸作为其前驱体，在高温熔融反应条件下，硼酸形成氧化硼；例如对于五氧化二磷，可以使用磷酸铵作为其前驱体，在高温熔融反应条件下，磷酸铵形成五氧化二磷。根据本申请的一些实施例，步骤一具体为：取网络形成体氧化物或其前驱体、五氧化二钒与助磨剂混合球磨，将球磨产物过滤、干燥后得到混合物料。通过助磨剂的使用，可以防止物料在球磨过程中发生团聚，能使物料混合更均匀。根据本申请的一些实施例，步骤二中，熔融温度为1000～1100℃，保温时间为1～2h。熔融温度和保温时间对于终产物中的V4+和V5+的比例有重要影响，而这两种离子的比例会直接影响负极活性物质的电化学性能并最终使电池性能发生改变。当熔融温度控制在1000～1100℃，保温时间控制在1～2h时，负极活性物质表现出的各项电化学性能较为优异。根据本申请的一些实施例，步骤二中，退火温度为300～350℃。非晶材料采用熔融淬冷的方法制备时，一般选择玻璃转变温度以下的某一温度进行退火处理。而本申请实施例的该退火温度高于实际产物的玻璃转变温度(Tg)30～80℃，相比于一般的退火温度，该方法形成的负极活性物质具有更好的电化学性能。根据本申请的一些实施例，步骤一中，五氧化二钒和网络形成体氧化物或其前驱体的纯度都大于99.5％。根据本申请的一些实施例，步骤一中的助磨剂为有机溶剂如乙醇和正庚烷，助磨剂与反应原料(包括五氧化二钒和网络形成体氧化物或其前驱体)的质量比为(2～4)：1。根据本申请的一些实施例，步骤一中混合球磨时，球磨转速为200～400rpm，球磨时间为1～3h，研磨球与物料的质量比为15：1。根据本申请的一些实施例，步骤一中干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～3h。根据本申请的一些实施例，步骤二中混合物料熔融于坩埚，坩埚为陶瓷坩埚或铂金坩埚。根据本申请的一些实施例，步骤二中，熔融时的升温速率为5～10℃/min。根据本申请的一些实施例，步骤二中，淬冷介质为冰水或液氮。根据本申请的一些实施例，步骤二中，退火时升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～3h，自然冷却至室温。本申请的第三方面，提供负极材料，该负极材料包括上述的负极活性物质、粘结剂和导电剂本申请的第四方面，提供负极片，该负极片包括集流体和位于集流体的表面的负极材料层，负极材料层包括上述的负极材料。本申请的第五方面，提供电池，该电池包括上述的负极片。该电池还可以包括正极片、电解质和隔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.负极活性物质，其特征在于，包括作为负极活性物质主体的非晶五氧化二钒。/n

【技术特征摘要】
1.负极活性物质，其特征在于，包括作为负极活性物质主体的非晶五氧化二钒。


2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述非晶五氧化二钒中共熔有网络形成体氧化物。


3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于，所述网络形成体氧化物选自氧化硼、二氧化硅、五氧化二磷、二氧化锗、二氧化锡中的至少一种。


4.根据权利要求2或3所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质中，所述非晶五氧化二钒和所述网络形成体氧化物的摩尔比不小于3：2。


5.根据权利要求1至3任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质的X射线衍射光谱在20°≤2θ≤30°内具有一个无定形峰。


6.负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：取网络形成体氧化物或其前驱体、五氧化二钒混匀，得到混合物料；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔万春，徐莉娟，褚春波，张耀，
申请(专利权)人：欣旺达电动汽车电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44