锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用。其中，该制备方法包括：(1)将金属醋酸盐、环状羧酸配体和N,N‑二甲基甲酰胺混合进行第一溶剂热反应，以便得到金属有机骨架材料；(2)将所述金属有机骨架材料与氯化锡和乙二胺混合并进行第二溶剂热反应，以便得到负载锡的金属有机骨架材料；(3)在惰性气氛下对所述负载锡的金属有机骨架材料进行煅烧处理，以便得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。该制备方法不仅工艺简单，而且制备得到的负极材料兼具较高的比容量和较好的电化学性能及结构稳定性。

【技术实现步骤摘要】
锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池领域，具体而言，涉及锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锡基氧化物负极材料价格便宜、制备简单、比容量高，一度成为锂离子电池负极材料研究的重点。但它在循环过程中由于锂离子的嵌入/脱嵌会造成体积膨胀，首次不可逆容量巨大，使得锡基氧化物负极材料的比容量首次循环后大大降低，极大的削弱了锡基材料作为锂离子电池负极材料的高容量优势。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用。该制备方法不仅工艺简单，而且制备得到的负极材料兼具较高的比容量和较好的电化学性能及结构稳定性。本申请是基于以下问题提出的：为改善锡基氧化物负极材料的电化学性能，需要减弱其在充放电过程中的体积膨胀，提高可逆容量。为增大锡基氧化物负极材料的应用价值，人们采取了多种改性措施，目前主要有三种改善方向：一是纳米化方法，即制备纳米级的锡基氧化物颗粒，通过增大锡基氧化物的界面面积，缩短Li+的传输距离，提高其对锂嵌入和脱出的容纳能力，从而提高其电化学性能，例如以SnCl4·5H2O为原料用溶胶凝胶法制备纯净的凝胶并结合水热脱水法制备粒度均匀且平均尺寸在3～8nm的纳米二氧化锡，但该方法并不能改善锡基氧化物在充放电过程中的巨大膨胀；二是制备金属/锡基氧化物复合材料，在锡基氧化物中加入金属或者金属氧化物，既可以增加体系的导电性，还可缓解锡基氧化物的体积膨胀，例如，目前有将锡和钴两种金属的前驱体在氩气气氛下经熔盐发处理得到纯净的Co2SnO4颗粒，但Co2SnO4虽然前几周放电容量较高，但衰减速度较快，循环寿命不理想；三是制备锡基氧化物/C复合材料，使锡基氧化物分布在碳材料表面或内部，缓解其在充放电过程中的体积膨胀和粉化，提高其可逆容量，例如目前有在介孔碳CMK-3的纳米孔道中沉积二氧化锡制备二氧化锡/碳复合材料的方法，该方法虽然能明显改善循环稳定性，但由于复合材料中碳组分的比例较高，经过30次充放电循环后放电容量仅为249mAh/g。为此，根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提出了一种制备锡基氧化物负极材料的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：(1)将金属醋酸盐、环状羧酸配体和N,N-二甲基甲酰胺混合进行第一溶剂热反应，以便得到金属有机骨架材料；(2)将所述金属有机骨架材料与氯化锡和乙二胺混合并进行第二溶剂热反应，以便得到负载锡的金属有机骨架材料；(3)在惰性气氛下对所述负载锡的金属有机骨架材料进行煅烧处理，以便得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。根据本专利技术上述实施例的制备锡基氧化物负极材料的方法，专利技术人发现，金属有机骨架材料作为多孔材料，具有较高的比表面积和比传统的多孔性材料更丰富的拓扑结构，采用该金属骨架负载锡基氧化物，可以使锡基氧化物颗粒分布在金属骨架碳表面或孔隙内部，防止锡基氧化物颗粒的直接接触，抑制其团聚和长大，缓解其在充放电过程中的膨胀和粉化；并且，通过预先以醋酸盐和环状羧酸配体(例如对苯二甲酸)为原料进行溶剂热反应可以制备得到金属有机骨架材料，再将金属有机骨架材料与氯化锡进行溶剂热反应可以将锡负载到金属有机骨架材料上，最后通过煅烧可以获得金属骨架负载锡基氧化物的含碳负极材料。由此，该方法不仅工艺简单，而且制备得到的多孔负极材料对锂嵌入和脱出的容纳能力较好，且能显著改善锡基氧化物在充放电过程中的巨大体积膨胀，提高可逆容量，使负极材料兼具较高的比容量和较好的电化学性能及结构稳定性。另外，根据本专利技术上述实施例的制备锡基氧化物负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)至少满足以下条件之一：所述金属醋酸盐与所述N,N-二甲基甲酰胺的固液比为0.01～0.5mol/mL，所述环状羧酸配体与所述金属醋酸盐的摩尔比为(1～10)：1；所述环状羧酸配体为苯环类羧酸配体；所述环状羧酸配体为选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸中的至少之一。所述金属醋酸盐为水合醋酸盐；所述金属醋酸盐为(CH3COO)2Zn·2H2O。在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)中，所述第一溶剂热反应的温度为50～150℃，保温时间为10～30h。在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)中：所述混合是将所述金属有机骨架材料与氯化锡通过超声和磁力搅拌溶于乙二胺中。在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)中，所述氯化锡与所述乙二胺的固液比为0.1～5mol/mL，所述金属有机骨架材料与所述氯化锡的摩尔比为(0.1～10)：1。在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)中，所述第二溶剂热反应的温度为50～250℃，保温时间为10～40h。在本专利技术的一些实施例中，步骤(3)中，所述煅烧处理的温度为200～800℃，时间为0.5～4h。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提出了一种锡基氧化物负极材料。根据本专利技术的实施例，该锡基氧化物负极材料采用上述制备锡基氧化物负极材料的方法得到。与现有技术相比，该锡基氧化物负极材料对锂嵌入和脱出的容纳能力较好，且能显著改善锡基氧化物在充放电过程中的巨大体积膨胀，提高可逆容量，使负极材料兼具较高的比容量和较好的电化学性能及结构稳定性。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提出了一种负极片。根据本专利技术的实施例，该负极片具有上述锡基氧化物负极材料或采用上述制备方法得到的锡基氧化物负极材料。与现有技术相比，该负极片在充放电过程中不易发生体积膨胀和粉化，具有比容量高、电化学性能和结构稳定性好的特点。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提出了一种电池。根据本专利技术的实施例，该电池具有上述负极片。与现有技术相比，该电池不仅比容量高、电化学性能好，而且具有更高的安全性和更长的使用寿命。本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。附图说明本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是根据本专利技术一个实施例的制备锡基氧化物负极材料的方法流程图。图2是本专利技术实施例1制备得到的负极材料的SEM图。图3是本专利技术实施例1制备得到的负极材料的XRD图谱。图4是采用本专利技术实施例1和对比例1制备得到的负极材料组成的纽扣电池的循环性能对比图。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提出了一种制备锡基氧化物负极材料的方法。根据本专利技术的实施例，参考图1，该方法包括：S100：将金属醋酸盐、环状羧酸配体和N,N-二甲基甲酰胺混合进行第一溶剂热反应，得到金属有机骨架材料。该过程中，以醋酸盐和环状羧酸配体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备锡基氧化物负极材料的方法，其特征在于，包括：/n(1)将金属醋酸盐、环状羧酸配体和N,N-二甲基甲酰胺混合进行第一溶剂热反应，以便得到金属有机骨架材料；/n(2)将所述金属有机骨架材料与氯化锡和乙二胺混合并进行第二溶剂热反应，以便得到负载锡的金属有机骨架材料；/n(3)在惰性气氛下对所述负载锡的金属有机骨架材料进行煅烧处理，以便得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备锡基氧化物负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将金属醋酸盐、环状羧酸配体和N,N-二甲基甲酰胺混合进行第一溶剂热反应，以便得到金属有机骨架材料；
(2)将所述金属有机骨架材料与氯化锡和乙二胺混合并进行第二溶剂热反应，以便得到负载锡的金属有机骨架材料；
(3)在惰性气氛下对所述负载锡的金属有机骨架材料进行煅烧处理，以便得到金属骨架负载锡基氧化物的复合负极材料。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)至少满足以下条件之一：
所述金属醋酸盐与所述N,N-二甲基甲酰胺的固液比为0.01～0.5mol/mL，所述环状羧酸配体与所述金属醋酸盐的摩尔比为(1～10)：1；
所述环状羧酸配体为苯环类羧酸配体；
所述环状羧酸配体为选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸中的至少之一；
所述金属醋酸盐为水合醋酸盐；
所述金属醋酸盐为(CH3COO)2Zn·2H2O。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一溶剂热反应的温度为50～150...

【专利技术属性】
技术研发人员：万玲玲，齐士博，吕豪杰，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32