一种新型高效脱硝催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种新型高效脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术所述的新型高效脱硝催化剂，包括以下重量百分比的组分：二氧化硅3wt％‑40wt％；氧化铝25wt％‑33wt％；五氧化二磷32wt％‑55wt％；铜氨络合物5wt％‑10wt％；氟化铵0.01wt％‑0.1wt％；本发明专利技术通过引入氟离子对一步法合成的Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂进行改性，该方法能够促进分子筛的成核及晶化，并同时具有高结晶度，均匀的颗粒分布，大的比表面积和孔体积，及适宜的酸性。整个制备过程安全、环境友好且节约能耗。本发明专利技术的分子筛催化剂在高空速下仍能保持良好的低温活性以及较宽的活性温度窗口，适用于机动车后处理系统催化器中NOx净化过程。

【技术实现步骤摘要】
一种新型高效脱硝催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及分子筛催化剂制备技术和机动车尾气脱除NOx技术，尤其涉及一种新型高效脱硝催化剂的制备方法及其在机动车后处理系统中利用氨选择性催化还原反应脱除尾气中NOx的应用。
技术介绍
随着科技与经济的快速发展，人民大众的生活质量也大幅改善，机动车的保有量在迅速增加。全国有近50个城市的汽车数量超百万，在此背景下我国部分城市空气污染加剧，雾霾频发。环保部对北京等9个城市PM2.5源解析表明，机动车尾气排放是城市大气主要污染源，导致严重的城市致霾问题。其产生的尾气不仅能造成严重的生态环境污染，而且还严重威胁着人类的身体健康。特别是处于北方的城市，一旦开启冬季供暖便很容易出现煤烟和机动车尾气交叉污染的现象甚至导致更为复杂的环境问题，因此，控制机动车尤其是柴油车尾气中NOx的排放于当前来讲己是刻不容缓。目前脱除NOx的技术可主要可分为NOx储存还原技术(NSR)，HC选择性催化还原技术(HC-SCR)以及氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)三种关键技术。在富氧条件下，机动车尾气中的主要污染物为NOx。NH3-SCR技术是指在富氧条件下，将氨作为还原剂来还原NOx。随着NH3-SCR技术催化剂的不断研究和优化，NH3-SCR技术拥有着较高的NOx脱除效率，高效的N2选择性以及较好的经济性。所以该技术目前已经成为机动车尾气系统等移动源处脱除NOx最有应用前景的技术。NH3-SCR技术因为拥有着较高的NOx脱除效率，高效的N2选择性以及较好的经济性，所以已经在工业上得到广泛地应用。然而对于NH3-SCR技术来说，其催化剂的选择是整个脱硝技术的核心，好的催化剂决定了NH3-SCR反应中的脱硝效率。在众多被用于脱NOx技术的催化剂中，贵金属催化剂是最早被研发出来应用于NH3-SCR技术中的。但由于贵金属对NH3具有一定的氧化能力，所以在温度较高时容易氧化生成NO、N2O等二次污染物，这会导致催化剂的活性温度窗口较窄，N2的选择性较差，同时贵金属价格昂贵，无法满足NH3-SCR技术的大规模应用。故贵金属催化剂现已逐渐被金属氧化型催化剂和分子筛催化剂所取代。商业上所用的金属氧化物催化剂多为钒钨钛体系催化剂，但是其活性温度窗口较窄，低温段催化活性差，且钒具有生物毒性。因此研发环境友好且拥有良好低温活性的催化剂具有重大意义。分子筛催化剂就是以分子筛作为载体，再负载上相应的活性组分的催化剂。其与金属氧化型催化剂相比，分子筛催化剂表现出具有良好的稳定性、大的比表面积、优越的N2选择性以及更加优异的SCR反应活性，因此受到广泛的关注。在脱硝领域中，比较常用的沸石分子筛类型主要为小孔CHA型分子筛、介孔ZSM-5分子筛和大孔Beta分子筛。小孔CHA分子筛催化剂具有良好的活性、水热稳定性以及较大的比表面积而受到广泛关注。Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13分子筛具有孔径小、酸度适中、水热稳定性好等优点，是一种很有前途的机动车尾气后处理排放控制催化剂。由于Cu-SAPO-34比Cu-SSZ-13具有更好的催化活性和水热稳定性，同时Cu-SAPO-34分子筛催化剂制备成本更低，因此Cu-SAPO-34催化剂有望成为NH3-SCR脱除NOx的最佳候选材料。中国专利CN106914273A公开了一种一步法原位合成Cu-SAPO-18分子筛催化剂的制备方法及其用途，通过调控分子筛活性组分铜的含量以及控分子筛结构中硅原子的配位环境表面酸浓度和酸强度等因素，来提高催化剂的活性，克服了传统一步合成法造价成本高，原料利用率低等不足。中国专利CN107744830A公开了一种一步法制备Cu基分子筛SCR催化剂的方法，通过离子交换的方法可以使得Cu2+均匀分散到SAPO-34分子筛上，从而得到较高活性与转化率的催化剂，达到实际应用的要求。中国专利CN108525701A公开了一种用于低温氨气-选择性催化还原去除机动车NOx的铜铈基分子筛催化剂，针对铜和铈负载以后的催化剂的活性和选择性的不同温度特性，按照优势互补的原则，研究设计了适用于机动车NH3-SCR系统的低温分子筛催化剂，但该催化剂制备过程中铜和铈负载比例难以精确控制。综上所述，以往专利虽然报导了一些用于机动车尾气脱除NOx的催化剂的制备方法，但现有制备的催化剂均存在以下问题：a.制备所需原材料昂贵，制备条件苛刻，不利于大规模工业化生产；b.催化剂活性温度窗口较窄、低温活性较低，易失活，脱硝效率不足。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对目前机动车后处理系统脱硝催化剂存在低温活性不足、活性温度窗口窄、以及制备成本高等问题，为改进现有技术的不足，提出一种新型高效脱硝催化剂的制备方法，采用该方法制备得到的新型高效脱硝催化剂造价低廉、工艺简单、并且具有优异的水热稳定性、可以在较宽的温度窗口内保持优异的NH3-SCR催化活性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：第一方面，本专利技术提供一种新型高效脱硝催化剂，包括以下重量百分比的组分：二氧化硅3wt％-40wt％；氧化铝25wt％-33wt％；五氧化二磷32wt％-55wt％；铜氨络合物5wt％-10wt％；氟化铵0.01wt％-0.1wt％。第二方面，本专利技术提供一种新型高效脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、首先将20wt％的硫酸铜溶液与四乙烯五胺混合形成铜氨络合物，将32wt％-55wt％的正磷酸与10wt％-200wt％去离子水混合，再加入5wt％-10wt％的铜氨络合物搅拌；再依次加入25wt％-33wt％拟薄水铝石和/或异丙醇铝，3wt％-40wt％的硅溶胶和/或正硅酸乙酯，25wt％-40wt％的模板剂，0.01wt％-0.1wt％的氟化铵，在室温条件下连续搅拌2h-10h。步骤二、将步骤一制得的混合溶液装于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先陈化，再移至烘箱中，升温至150℃-280℃，晶化24h-84h，冷却至室温；过滤并多次洗涤至中性，干燥，高温煅烧后压片成型并研磨，得到新型高效脱硝催化剂。进一步地，所述铜氨络合物包括四乙烯五胺、五水合硫酸铜/无水合硫酸铜和去离子水，所述四乙烯五胺和硫酸铜的摩尔比为0.5～1.5:0.1～2。进一步地，所述模板剂采用吗啡啉、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。进一步地，所述步骤二中，陈化温度为25℃-90℃，陈化时间为6h-24h。进一步地，所述步骤二中，过滤方式包括抽滤，离心或者静置过滤；所述干燥的温度为80℃-150℃，干燥的时间为10h-24h。进一步地，所述步骤二中，高温煅烧为在管式炉空气氛围中，首先升温至300℃-400℃，保持2h-5h脱除催化剂中的水，升温速率为2℃/min-8℃/min，继续升温至500℃-700℃，保持3h-7h，脱除模板剂，升温速率不变，最后以0.5℃/min-5℃/min的速率降至室温，所述步骤二中的压片成型的压力为5MPa-30MPa；所述研磨的目数为40目-100目。第三方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型高效脱硝催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：/n二氧化硅3wt％-40wt％；/n氧化铝25wt％-33wt％；/n五氧化二磷32wt％-55wt％；/n铜氨络合物5wt％-10wt％；/n氟化铵0.01wt％-0.1wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种新型高效脱硝催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：
二氧化硅3wt％-40wt％；
氧化铝25wt％-33wt％；
五氧化二磷32wt％-55wt％；
铜氨络合物5wt％-10wt％；
氟化铵0.01wt％-0.1wt％。


2.一种权利要求1所述的新型高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、首先将20wt％的硫酸铜溶液与四乙烯五胺混合形成铜氨络合物，将32wt％-55wt％的正磷酸与10wt％-200wt％去离子水混合，再加入5wt％-10wt％的铜氨络合物搅拌；再依次加入25wt％-33wt％拟薄水铝石和/或异丙醇铝，3wt％-40wt％的硅溶胶和/或正硅酸乙酯，25wt％-40wt％的模板剂，0.01wt％-0.1wt％的氟化铵，在室温条件下连续搅拌2h-10h；
步骤二、将步骤一制得的混合溶液装于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先陈化，再移至烘箱中，升温至150℃-280℃，晶化24h-84h，冷却至室温；过滤并多次洗涤至中性，干燥、高温煅烧后压片成型并研磨，得到新型高效脱硝催化剂。


3.根据权利要求2所述的新型高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜氨络合物包括四乙烯五胺、五水合硫酸铜/无水合硫酸铜和去离子水，所述四乙烯五胺和硫酸铜的摩尔比为0.5～1.5:0.1～2。


4.根据权利要求2所述的新型高效脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂采用吗啡啉、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

【专利技术属性】
技术研发人员：肖永厚，邱爽，吴浩然，付佳辉，
申请(专利权)人：大连理工大学盘锦产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：辽宁;21