间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，具体涉及一种间苯二甲胺加氢合成1,3‑环己二甲胺的催化剂及其制备方法。所述的间苯二甲胺加氢合成1,3‑环己二甲胺的催化剂，包括载体、掺杂于载体上的活性组分和促进剂，催化剂载体为SAPO‑11介孔分子筛，活性组分为金属Ru，促进剂为Pr、Nd、Mo、Lu、Tm中的一种或多种。本发明专利技术的间苯二甲胺加氢合成1,3‑环己二甲胺的催化剂，其活性组分不易流失，使用寿命长，选择性高；本发明专利技术还提供其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂及其制备方法。
技术介绍
1,3-环己二甲胺是一种重要的化工中间体，在化工领域具有广泛的应用，主要用作环氧树脂固化剂，具有挥发小、不易结晶、固化速度快、耐黄变、耐候好和透明性好等优点，广泛应用于美缝剂、复合材料、环氧地坪和结构胶等领域。尤其是作为美缝剂的固化剂，具有不可替代的作用。也可用来合成高折光指数、透明性好的聚氨酯。间苯二甲胺（MXDA）加氢法是1,3-环己二甲胺的主要生产方法，国内外对其催化剂有大量研究。专利EP0703213采用浸渍法制备Ru金属的负载量为2%（以重量计）的Ru/Al2O3催化剂，以1,3-环己二甲胺为溶剂，在反应温度120℃、反应压力10MPa下进行间苯二甲胺加氢反应。添加液氨为抑制剂，1,3-环己二甲胺收率94%，副产物为2.7％的3-氨基甲基-1-甲基环己烷，2.5%的3-甲基苄胺，0.4%的间苯二甲胺，0.4%的间二甲苯。专利US4181680采用浸渍法制备Ru金属的负载量为5%（以重量计）的Ru/Al2O3催化剂，在反应温度130℃，反应压力16MPa条件下，1,3-环己二甲胺收率为88％。专利CN110433823A通过烧结制备金属氧化物-Al2O3催化剂载体，通过浸渍法将Ru负载于载体，反应温度为120℃，压力为6MPa，反应210min，不使用脱氨抑制剂，1,3二氨甲基环己烷选择性为97.8％，收率为97.1%。负载的金属氧化物容易堵塞Al2O3的孔道，降低催化效率。现有技术多以Al2O3或活性炭负载金属钌为催化剂，活性炭由于其易燃的特性，对反应条件的控制极为严格，不利于操作；Al2O3由于其表面酸性位的存在，促进了脱氨副反应的进行，降低了产物的选择性。活性组分通过简单的浸渍方法负载于载体上，在催化剂的使用过程中存在着活性组分流失、催化效率下降、催化剂难以再生的问题。间苯二甲胺加氢反应中主要副反应为伯胺基团缩合成仲胺，叔胺、芳环与氨基之间卞位上的C-N键氢化裂解以及脱甲胺反应。现有技术中使用液氨、小分子有机胺或碱金属氢氧化物为脱氨抑制剂，其作用是为体系提供碱性环境抑制副反应。液氨、小分子有机胺容易挥发、与1,3-环己二甲胺性质相近难以分离。碱金属氢氧化物虽然不会使催化剂失活，但容易对设备造成腐蚀，对生产安全产生威胁。金属氧化物易堵塞载体孔道。鉴于现有催化剂活性组分易流失、易发生副反应、脱氨抑制剂与产物难分离的问题，需要开发一种活性组分不易流失、使用寿命长、选择性高、产物易分离的间苯二甲胺加氢催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其活性组分不易流失，使用寿命长，选择性高；本专利技术还提供其制备方法。本专利技术所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，包括载体、通过同晶置换的方法掺杂于载体上的活性组分和促进剂，催化剂载体为SAPO-11介孔分子筛，活性组分为金属Ru，促进剂为Pr、Nd、Mo、Lu、Tm中的一种或多种。活性组分的含量为载体重量的0.01-30％。促进剂的含量为载体重量的0.01-10％。载体为经过特定修饰改性的SAPO-11介孔分子筛。本专利技术所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）活性金属及促进剂同晶置换的SAPO-11介孔分子筛制备：将拟薄水铝石加入到磷酸、模板剂和去离子水的混合物中，加入水合三氯化钌、促进剂的金属盐，搅拌均匀后再加入有机硅氧烷，充分搅拌至形成均匀的凝胶，将凝胶进行恒温晶化，然后过滤、水洗、干燥、焙烧，得到同晶置换的SAPO-11介孔分子筛；（2）有机胺修饰：将有机胺溶于无水乙醇配成溶液，将同晶置换的SAPO-11介孔分子筛在该溶液中浸渍，同时该溶液进行回流，然后过滤、洗涤、干燥，得到有机胺修饰的催化剂前驱体；（3）催化剂活化：将催化剂前驱体浸入水合肼水溶液中，用氨水调节至pH为10-13，加热还原，然后过滤、洗涤、干燥，得到催化剂产品。步骤（1）中：有机硅氧烷、拟薄水铝石、磷酸、模板剂和去离子水的摩尔比为1:1.5-2.0:1.5-2.1:1.1-1.8:30-100。促进剂的可溶性盐为Pr、Nd、Mo、Lu、Tm中各金属的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种或多种，优选各金属的硝酸盐、氯盐中的一种或两种。有机硅氧烷为KH-550、KH-560、KH-570、KH-590、A-1100、Y-5691中的一种或多种，优选KH-550、KH-560、KH-590中的一种或多种。模板剂为二乙胺、二异丙胺、二正丙胺、四聚磷酸酯、聚六亚甲基双胍中的一种或多种，优选二正丙胺、二异丙胺中的一种或两种。晶化温度为120-170℃，晶化时间为6-72h。烧焙温度为400℃-800℃，烧焙时间为0.5-30h。步骤（2）中：有机胺为乙二胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、正丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种，优选乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。有机胺与步骤（1）中有机硅氧烷的摩尔比为0.2-2:1。无水乙醇与有机胺的质量比为3-10:1。浸渍温度为40-80℃。回流时间为0.5-24h，优选6-12h。步骤（3）中：水合肼与催化剂中活性组分Ru、促进剂金属之和的摩尔比为2-30:1。水合肼水溶液中水合肼的质量分数为5-90%。还原温度为30-90℃，还原时间为10-120min。本专利技术制备的催化剂应用于固定床间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的工艺中，氢气压力为2-7MPa，反应温度为60-250℃，氢气的进料空速为0.04-1h-1，间苯二甲胺的进料空速为0.1-3h-1，间苯二甲胺的质量浓度为20-70%。本专利技术的SAPO-11介孔分子筛具有特殊的三维孔道结构及较大的比表面积，与活性炭及Al2O3等载体不同，由于SAPO-11分子筛孔穴中P5+阳离子的存在，产生局部强电场，并产生静电作用，分子筛对极性、不饱和和易极化的分子具有优先的选择吸附作用。间苯二甲胺作为极性化合物带有-NH2极性基团，且其中的芳环易极化，能在分子筛内发生强烈的吸附作用，由于间苯二甲胺分子直径适中，可进入SAPO-11分子筛的孔道中被吸附。加氢后的间苯二甲胺芳环转变为脂环结构的1,3-环己二甲胺，SAPO-11介孔分子筛对产物1,3-环己二甲胺的吸附减弱，有利于抑制1,3-环己二甲胺脱氨副反应，提高选择性。以往活性金属和促进剂在载体成型后通过浸渍负载的方式中，金属离子多负载在活性炭、Al2O3载体的表面及孔道结构中。本专利技术在SAPO-11介孔分子筛骨架的形成过程中引入活性金属与促进剂的金属盐，通过金属盐在合成物系中的原位水解以及由此产生的金属物种，通过同晶置换，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：包括载体、通过同晶置换的方法掺杂于载体上的活性组分和促进剂，催化剂载体为SAPO-11介孔分子筛，活性组分为金属Ru，促进剂为Pr、Nd、Mo、Lu、Tm中的一种或多种。/n

【技术特征摘要】
1.一种间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：包括载体、通过同晶置换的方法掺杂于载体上的活性组分和促进剂，催化剂载体为SAPO-11介孔分子筛，活性组分为金属Ru，促进剂为Pr、Nd、Mo、Lu、Tm中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：活性组分的含量为载体重量的0.01-30％；促进剂的含量为载体重量的0.01-10％。


3.一种权利要求1-2任一项所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）活性金属及促进剂同晶置换的SAPO-11介孔分子筛制备：将拟薄水铝石加入到磷酸、模板剂和去离子水的混合物中，加入水合三氯化钌、促进剂的金属盐，搅拌均匀后再加入有机硅氧烷，充分搅拌至形成均匀的凝胶，将凝胶进行恒温晶化，然后过滤、水洗、干燥、焙烧，得到同晶置换的SAPO-11介孔分子筛；
（2）有机胺修饰：将有机胺溶于无水乙醇配成溶液，将同晶置换的SAPO-11介孔分子筛在该溶液中浸渍，同时对溶液进行回流，然后过滤、洗涤、干燥，得到有机胺修饰的催化剂前驱体；
（3）催化剂活化：将催化剂前驱体浸入水合肼水溶液中，用氨水调节至pH为10-13，加热还原，然后过滤、洗涤、干燥，得到催化剂产品。


4.根据权利要求3所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，有机硅氧烷、拟薄水铝石、磷酸、模板剂和去离子水的摩尔比为1:1.5-2.0:1.5-2.1:1.1-1.8:30-100。


5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳林，王敏，黄森彪，廖广明，
申请(专利权)人：富海东营新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37