醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂，该金催化剂由多级孔磷酸硅铝分子筛载体、负载在载体上的活性组分金和助剂镍、钴和铁中的一种或两种以上组成；本发明专利技术还公开了一种制备醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂的方法，先在氯金酸水溶液中加入助剂前驱体搅匀并加热调节pH，加入载体搅拌，经冷却、洗涤、过滤后干燥焙烧，得到金催化剂；本发明专利技术还公开了醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂的应用。本发明专利技术采用多级孔磷酸硅铝分子筛，避免了活性中心的脱落或被覆盖，以及副产物堵塞孔道，保证了金催化剂的活性稳定；本发明专利技术的制备工艺流程短，减少了设备投资；本发明专利技术的应用过程避免金催化剂活性下降，大大提高了产物转化率。

【技术实现步骤摘要】
醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)为无色挥发性液体，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，PMMA俗称有机玻璃，美、英、德、日等国家均称之为Acrylics(压克力)，是具有无定型结构的高透明热塑性材料，其透光率达90％-92％，折光指数1.49，是透光性最好的热塑性材料。PMMA还具有优良的机械性、抗碎裂性、耐气候性、耐腐性和电绝缘性，适宜于机械加工、热塑成型、吹塑、吸塑、溶剂胶合、热印、丝网印刷等二次加工，产品广泛应用于国防军工、建筑、交通运输、广告装潢、文教卫生、仪器仪表、日用品等领域。MMA其他用途包括生产丙烯酸树脂、表面涂料、塑料助剂、织上浆剂、乳胶增塑剂、丙烯酸涂料、金属粘合剂等等。世界范围内甲基丙烯酸甲酯的生产以丙酮氰醇法为主，约占总产能的70％。其余大部分采用异丁烯法，少量采用乙烯羰基化法。国内MMA装置主要采用丙酮氰醇工艺，原料氢氰酸主要来自于丙烯腈生产的副产物，受到丙烯腈运送或配产的影响很大，导致MMA生产装置规模较小，成本较高，无法与进口产品竞争，且原料氢氰酸毒性极大，环保压力日趋加大，生产过程副产的硫胺处理费用极高，这使得丙酮氰醇法受到了不少的制约。异丁烯法可以充分利用原料丰富的C4馏分，原子利用率高(73％)，比传统丙酮氰醇法提高25％，且未被利用的27％的原子生成了水，不构成环境污染，自工业化以来，尤其是亚洲地区基于该工艺的新建装置迅速增加。异丁烯直接酯化法制备MMA主要分为两部分，首先以C4为原料氧化生成甲基丙烯醛，再由甲基丙烯醛一步氧化酯化生成丙烯酸甲酯。在第一步反应中，C4原料经过催化氧化后反应生成甲基丙烯醛，其中采用MoBiCoFe类金属氧化物为催化剂，采用共沉淀方法制备；第二步反应，即甲基丙烯醛一步氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯一般采用Pd-Pb催化剂，最新的报道，日本旭化成公司采用纳米金催化剂。2013年KenSuzuki等人报道了一种AuNiOx催化剂，呈核-壳型，以Au纳米粒子为核心，外壳包裹致密NiOX，该催化剂已成功应用于旭化成的直接酯化法合成MMA工业化装置。对应的负载型催化剂产品AuNiOx/SiO2-Al2O3-MgO上，Au含量为0.9wt％，NiO含量为1.1wt％，醛转化率58％，酯选择性98％。定义该类催化剂的TON(turnovernumber)即转化数为每摩尔催化剂上生成的MMA总摩尔数，其中，Pd催化剂的TON为61，而负载型纳米Au催化剂的TON可达到621，约是Pd催化剂的10倍，并且可以降低副产物甲酸甲酯的生成，提高催化剂的选择性。但是现有的负载型金催化剂其载体通常为氧化物，载体的前驱体多为硝酸盐，硝酸盐前驱体需经焙烧转化为氧化物，这个过程会有大量NOx产生，这造成能耗高及尾气处理成本高；同时，醛氧化酯化为羧酸酯为气液固三相反应，反应过程中需高速搅拌，易造成活性中心脱落，导致催化剂活性下降；此外，反应产物及副产物易造成孔道堵塞，活性中心被覆盖使得催化剂活性下降。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂。该金催化剂采用多级孔磷酸硅铝分子筛作为催化剂载体，其微孔孔道有利于活性组分均匀稳定地负载在载体上，避免应用过程中活性中心脱落，有效促进了分子筛内部的互通互联，有利于反应物及产物的及时扩散，减少副反应的发生，减少了反应产物及副产物堵塞孔道，避免活性中心被覆盖导致催化剂活性降低，保证了金催化剂的活性稳定。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂，其特征在于，该金催化剂由载体、负载在载体上的活性组分和助剂组成，所述载体为多级孔磷酸硅铝分子筛，具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔结构，且载体的粒径为5μm～70μm，所述活性组分为金，且活性组分的质量为载体质量的0.3％～1％，所述助剂为镍、钴和铁中的一种或两种以上，且助剂的质量为载体质量的0.5％～2％。本专利技术的金催化剂选用具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔结构的多级孔磷酸硅铝分子筛作为载体，由于多级孔磷酸硅铝分子筛具有丰富的有序微孔孔道，有利于活性组分均匀稳定地负载在载体上，避免应用过程中活性中心脱落，而多级孔磷酸硅铝分子筛具有丰富的介孔和大孔，有效促进了分子筛内部的互通互联，有利于反应物及产物的及时扩散，减少副反应的发生，减少了反应产物及副产物堵塞孔道，避免活性中心被覆盖导致催化剂活性降低，保证了金催化剂的活性稳定。另外，本专利技术还提供了一种制备醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、在氯金酸水溶液中加入助剂前驱体并搅拌均匀，然后加热至70℃～90℃并调节pH至7～8，再加入多级孔磷酸硅铝分子筛载体搅拌30min，得到混合浆料；所述助剂前驱体为硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁中的一种或两种以上；步骤二、将步骤一中得到的混合浆料冷却后去除上清液，然后采用去离子水洗涤至检测不到氯离子为止，经过滤得到滤饼，将滤饼在90℃下干燥后再置于马弗炉中在450℃下焙烧5h，得到金催化剂。本专利技术将多级孔磷酸硅铝分子筛载体加入到活性组分氯金酸水溶液与助剂前驱体的混合溶液中搅拌，经过滤、干燥和焙烧得到金催化剂，避免以氧化物作为载体时采用硝酸盐作为载体前驱体、硝酸盐载体前驱体焙烧过程中产生大量NOx，虽然助剂前驱体也采用硝酸盐，但由于助剂前驱体的负载量较小，焙烧过程中产生的NOx相对于硝酸盐载体前驱体大幅下降，减少后续环保处理的压力，降低了制备成本。另外，本专利技术还提供了一种醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂的应用。上述的应用，其特征在于，该应用的具体过程为：将金催化剂加入到醛、酮混合溶液中，然后转移至反应釜中，加热至70℃后通入2MPa空气，在700转/分钟的速度下搅拌反应3h。醛氧化酯化为羧酸酯的过程为气液固三相反应，反应过程中常采用高速搅拌促进反应体系的混匀。本专利技术采用的金催化剂中活性组分负载更为稳定，避免搅拌造成活性中心脱落导致金催化剂活性下降，大大提高了产物转化率。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术采用多级孔磷酸硅铝分子筛作为催化剂载体，其微孔孔道有利于活性组分均匀稳定地负载在载体上，避免应用过程中活性中心脱落，有效促进了分子筛内部的互通互联，有利于反应物及产物的及时扩散，减少副反应的发生，减少了反应产物及副产物堵塞孔道，避免活性中心被覆盖导致催化剂活性降低，保证了金催化剂的活性稳定。2、相对于钯系催化剂，本专利技术金催化剂的活性更为稳定，转化数TON更高，催化效率也更高，而活性组分金的负载量大大降低，从而有利于降低催化剂制备成本。3、本专利技术采用多级孔磷酸硅铝分子筛作为催化剂载体，避免以氧化物作为载体时采用硝酸盐作为载体前驱体，硝酸盐载体前驱体焙烧过程中产生大量N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂，其特征在于，该金催化剂由载体、负载在载体上的活性组分和助剂组成，所述载体为多级孔磷酸硅铝分子筛，具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔结构，且载体的粒径为5μm～70μm，所述活性组分为金，且活性组分的质量为载体质量的0.3％～1％，所述助剂为镍、钴和铁中的一种或两种以上，且助剂的质量为载体质量的0.5％～2％。/n

【技术特征摘要】
1.醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂，其特征在于，该金催化剂由载体、负载在载体上的活性组分和助剂组成，所述载体为多级孔磷酸硅铝分子筛，具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔结构，且载体的粒径为5μm～70μm，所述活性组分为金，且活性组分的质量为载体质量的0.3％～1％，所述助剂为镍、钴和铁中的一种或两种以上，且助剂的质量为载体质量的0.5％～2％。


2.一种制备如权利要求1所述的醛一步氧化酯化为羧酸酯的金催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在氯金酸水溶液中加入助剂前驱体并搅拌均匀，然后加热至70℃～90℃并调节pH至7～8，再加入多级孔磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾清湖，潘喜强，王瑞，李玉洁，宋庆锋，张勇，吴西宁，
申请(专利权)人：西北化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61