一种AEI型分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种AEI型分子筛及其制备方法。所述AEI型分子筛晶体形貌为薄片状晶体，长度0.2～1.0μm，宽度0.2～1.0μm，厚度20～100nm，其制备方法是先制备干胶，然后加入有机模板剂、有机溶剂和水进行晶化而得。本发明专利技术还公开了一种含氧化合物制低碳烯烃的工艺方法，其中采用本发明专利技术AEI型分子筛作为催化剂，低碳烯烃选择性和催化活性高，反应稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
一种AEI型分子筛及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种AEI型分子筛及其制备方法，特别适宜作为含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂。
技术介绍
随着经济飞速发展，寻找新的能源和有价值的工业产品势在必行，而新能源的供应问题显得尤为重要。低碳烯烃，指的是C2-C4烯烃，是非常重要的化工原料。乙烯产量是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。目前，中国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。制备低碳烯烃的方法主要有石油路线和非石油路线两种。由于石油资源枯竭、环境污染严重等因素，石油路线受到了极大地限制，对于缺油、富煤的中国，通过非石油路线生产低碳烯烃以代替原有的生产工艺势在必行。作为一种重要的含氧化合物制烯烃过程，甲醇制烯烃路线因其原料可大量、廉价、便捷地由合成气得到，而合成气又可广泛地从煤、生物质和天然气中获得，被认为是最有希望取代传统基于石油制备烯烃的路线，已引起了广泛的关注。由此可见，甲醇制备低碳烯烃以及合成气制低碳烯烃是代替石油路线制备低碳烯烃最可行的工艺。具有AEI结构的分子筛最早由Wendelbo等人合成，并由Chen等进行结构表征，其结构组成与具有CHA骨架的SAPO-34分子筛极为相似，基本结构单元均为双六元环(D6R)。但AEI与CHA结构分子筛的双六元环排列方式截然不同：CHA分子筛相邻两层的双六元环在同一个方向上平行分布，这种排列会使整个结构在某个方向上发生骨架扩张。而AEI分子筛相邻两层的双六元环呈交叉分布，这样的结构导致孔尺寸受到严格控制，结构更加严密，使其在反应中显示较高的催化活性和稳定性。CN200810043287.0公开了一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，主要成分为SAPO-34分子筛，为片状晶体，一个晶面的长宽比例小于4.0，另外两个晶面的长宽比例大于4.0。该催化剂用于甲醇制烯烃反应中，具有较高的双烯选择性。CN201510489687.4公开了一种AEI结构类型分子筛的合成方法与应用。该分子筛是通过控制达到该结晶温度的加热速率，单独或者结合H2O：Al2O3合成混合物摩尔比率，以致提高所需要的分子筛产物的产率，可应用于甲醇制烯烃反应中。通过试验结果可知，SAPO-18催化剂比SAPO-34催化剂制备更多的C2-C4烯烃以及对焦炭和轻质饱和化合物具有较低的选择率。张岩等(石油与天然气化工2017，46(5)，41-46)采用N,N-二异丙基乙胺为模板剂，通过水热法合成SAPO-18分子筛，粒径在1～2μm之间的小立方体结构，用于MTO反应中，当硅铝比为0.2时，双烯选择性76％，寿命为140min。对于含氧化合物转化为低碳烯烃反应来说，如何进一步提高催化剂的低碳烯烃选择性和延长催化剂使用寿命是本领域中一直在努力的目标。
技术实现思路
针对现有技术中催化剂用于含氧化合物制低碳烯烃过程中存在反应稳定性差，低碳烯烃选择性低的问题，本专利技术提供了一种AEI型分子筛及其制备方法，以及该分子筛在含氧化合物转化为低碳烯烃工艺中的应用。该AEI型分子筛为片状晶体，用于含氧化合物制低碳烯烃反应时，低碳烯烃选择性和催化活性高，反应稳定性好。本专利技术第一方面提供了一种AEI型分子筛，所述AEI型分子筛晶体形貌为薄片状晶体，长度0.2～1.0μm，宽度0.2～1.0μm，厚度20～100nm。本专利技术第二方面提供了一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，所述催化剂包括上述AEI型分子筛。上述技术方案中，所述催化剂中，AEI型分子筛的含量为40wt％～100wt％。所述催化剂中还可以含有氧化铝和二氧化硅，其中氧化铝含量0～35wt％，二氧化硅含量0～25wt％，上述各组分含量均以催化剂的重量为基准计。本专利技术第三方面提供一种AEI型分子筛的制备方法，包括以下步骤：(a)干胶的制备：烘干包括磷源、铝源、水和任选的硅源的晶化液，得到干胶；(b)晶化：研磨所述干胶成粉末，然后与有机模板剂、有机溶剂和水接触，得到混合料；晶化所述混合料，制得AEI型分子筛；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、乙二醇、丙三醇中的至少一种。上述技术方案中，步骤(a)所述烘干可采用常规方法进行，烘干温度可以为80～100℃。上述技术方案中，步骤(a)中，磷源以P2O5计、铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计和水的用量，Al2O3：SiO2：P2O5：H2O的摩尔比为1.0：(0～1.0)：(0.8～1.2)：(10～50)。上述技术方案中，所述的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吗啡啉中的至少两种，优选为N,N-二异丙基乙胺和四乙基氢氧化铵，或者为四乙基氢氧化铵和吗啡啉。上述技术方案中，以步骤(a)中铝源以计的摩尔加入量为基准，步骤(b)中有机模板剂、有机溶剂和水的混合溶液中，有机模板剂、有机溶剂和水与Al2O3的摩尔比为(1.2～2.5)：(5～30)：(10～50)：1。上述技术方案中，步骤(b)中，所得的干胶研细成粉末，粒度为20～200目。上述技术方案中，步骤(b)所述的晶化条件如下：在自生压力下于140～210℃温度下晶化8～96h。上述技术方案中，在晶化结束后，还可以经洗涤、干燥和焙烧等常规后处理方法，比如所述的洗涤可以用蒸馏水洗涤，一般洗至接近中性，所述的干燥条件如下：在80～100℃下干燥4～24h，所述的焙烧条件如下：550～650℃焙烧4～10h。上述技术方案中，所述AEI型分子筛中，可以加入粘结剂，经喷雾成型后，再进行焙烧，得到所述催化剂。所述的粘结剂可以为高岭土、铝溶胶和硅溶胶中的至少一种。其中所述焙烧可以采用常规方法进行，所述的焙烧条件如下：550～650℃焙烧4～10h。本专利技术第四方面提供了一种上述催化剂在含氧化合物转化为低碳烯烃工艺中的应用，过程包括：含氧化合物原料与所述的催化剂接触进行反应，得到低碳烯烃。上述技术方案中，反应器可以采用固定床反应器或流化床反应器。反应条件优选如下：反应温度350～500℃，反应压力0～1MPa，重量空速1～6h-1。其中含氧化合物可以是甲醇、甲醛、乙醇和二甲醚中的至少一种，优选为甲醇，含氧化合物原料可以为纯的含氧化合物，也可以是含水的粗含氧化合物，还可以是含惰性气体的含氧化合物。以本专利技术的AEI型分子筛作为催化剂应用于含氧化合物转化为低碳烯烃反应中，尤其是甲醇转化为轻烃反应中，甲醇转化率可达到100％，低碳烯烃收率可达到89％以上，催化剂的寿命可达到130min以上。本专利技术AEI型分子筛的制备方法是采用先合成磷酸(硅)铝的干胶，然后干胶优选在多种模板剂和有机溶剂的水溶液中进行晶化，此晶化过程能够有效地控制晶体的生长方式和方向，从而制备出纳米片状晶体。附图说明图1为实施例1所得AEI结构分子筛的XRD图；图2为实施例2所得AEI结构分子筛的XRD图；图3为实施例3所得AEI结构分子筛的XRD图；图4为比较例1所得AE本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种AEI型分子筛，所述AEI型分子筛晶体形貌为薄片状晶体，长度0.2～1.0μm，宽度0.2～1.0μm，厚度20～100nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种AEI型分子筛，所述AEI型分子筛晶体形貌为薄片状晶体，长度0.2～1.0μm，宽度0.2～1.0μm，厚度20～100nm。


2.一种含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括权利要求1所述的AEI型分子筛。


3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，AEI型分子筛的含量为40wt％～100wt％，所述催化剂中含有氧化铝和二氧化硅，其中氧化铝含量0～35wt％，二氧化硅含量0～25wt％，上述各组分含量均以催化剂的重量为基准计。


4.权利要求1所述分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)干胶的制备：烘干包括磷源、铝源、水和任选的硅源的晶化液，得到干胶；
(b)晶化：研磨所述干胶成粉末，然后与有机模板剂、有机溶剂和水接触，得到混合料；晶化所述混合料，制得AEI型分子筛；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、乙二醇、丙三醇中的至少一种。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吗啡啉中的至少两种，优选为N,N-二异丙基乙胺和四乙基氢氧化铵，或者为四乙基氢氧化铵和吗啡啉。


6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵昱，陆贤，刘红星，申学峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11